Архив за месяцЯнварь 2017

Автор:Админ

Способ производства темного пива

Изобретение относится к технологии пивоварения. Способ предусматривает экстрагирование хмеля жидким азотом с отделением соответствующей мисцеллы, резку, сушку в поле СВЧ при заданных параметрах процесса и обжарку скорцонера, смешивание скорцонера и солода, пропитку полученной смеси отделенной мисцеллой с одновременным повышением давления до значения, соответствующего давлению насыщенных паров азота при температуре пропитки, сброс давления до атмосферного с одновременным замораживанием смеси, ее криоизмельчение в среде выделившегося азота, заливку питьевой водой и осахаривание с получением сусла, внесение в него пивных дрожжей, главное брожение, дображивание и фильтрование. Способ позволяет сократить продолжительность технологического процесса и повысить стойкость пены целевого продукта.

Способ производства темного пива, предусматривающий приготовление сусла из солода, обжаренного несоложеного сырья и хмеля, внесение в него пивных дрожжей, главное брожение, дображивание молодого пива и его фильтрование, отличающийся тем, что хмель экстрагируют жидким азотом с отделением соответствующей мисцеллы, в качестве несоложеного сырья используют скорцонер, который нарезают, сушат в поле СВЧ до остаточной влажности около 20% при мощности поля СВЧ, обеспечивающей разогрев скорцонера до температуры внутри кусочков 80-90°С, в течение не менее 1 ч и обжаривают, смешивают скорцонер и солод в соотношении по массе 1:(10-25), пропитывают полученную смесь отделенной мисцеллой с одновременным повышением давления до значения, соответствующего давлению насыщенных паров азота при температуре пропитки, сбрасывают давление до атмосферного с одновременным замораживанием смеси, подвергают ее криоизмельчению в среде выделившегося азота, заливают питьевой водой и осахаривают с получением сусла.

Изобретение относится к технологии пивоварения.Известен способ производства темного пива, предусматривающий получение затора из измельченного солода, его осахаривание, добавление обжаренного цикория, кипячение с хмелем, охлаждение, внесение пивных дрожжей, главное брожение, дображивание молодого пива и его фильтрование (UA 3481 С1, 1994).Недостатком этого способа является большая длительность технологического процесса.Техническим результатом изобретения является сокращение продолжительности технологического процесса и повышение стойкости пены целевого продукта.Этот результат достигается тем, что в способе производства темного пива, предусматривающем приготовление сусла из солода, обжаренного несоложеного сырья и хмеля, внесение в него пивных дрожжей, главное брожение, дображивание молодого пива и его фильтрование, согласно изобретению хмель экстрагируют жидким азотом с отделением соответствующей мисцеллы, в качестве несоложеного сырья используют скорцонер, который нарезают, сушат в поле СВЧ до остаточной влажности около 20% при мощности поля СВЧ, обеспечивающей разогрев скорцонера до температуры внутри кусочков 80-90°С, в течение не менее 1 часа и обжаривают, смешивают скорцонер и солод в соотношении по массе 1:(10-25), пропитывают полученную смесь отделенной мисцеллой с одновременным повышением давления, сбрасывают давление до атмосферного с одновременным замораживанием смеси, подвергают ее криоизмельчению в среде выделившегося азота, заливают питьевой водой и осахаривают с получением сусла.Способ реализуется следующим образом.Хмель экстрагируют жидким азотом и отделяют мисцеллу по известной технологии (Касьянов Г.И., Квасенков О.И., Немагуллаев И., Нестеров В.В. Обработка растительного сырья сжиженными и сжатыми газами. — М.: АгроНИИТЭИПП, 1993, с.7-15).Скорцонер подготавливают по традиционной технологии, нарезают и сушат в поле СВЧ до остаточной влажности около 20% в течение не менее 1 часа. При этом по известным зависимостям (Губиев Ю.К. Научно-практические основы теплотехнологических процессов пищевых производств в электромагнитном поле СВЧ. Автореферат дис. д.т.н. — М.: МТИПП, 1990, с.7-11) рассчитывают значения мощности поля СВЧ, позволяющие обеспечить время сушки скорцонера 1 час и разогрев до температуры внутри кусочков 80 и 90°С. Мощность поля СВЧ задают больше или равной второму значению и меньше или равной меньшему из первого и третьего значений рассчитанных мощностей.Сушка в поле СВЧ при температуре выше 90°С приводит к преждевременной карамелизации сахаров. Сушка в поле СВЧ при температуре ниже 80°С и сокращение времени сушки менее 1 часа приводят к сокращению выхода экстрактивных веществ. Поскольку увеличение времени сушки автоматически приводит к увеличению удельных энергозатрат, максимальное значение времени сушки определяют по функции желательности Харрингтона для максимального выхода экстрактивных веществ при минимальных удельных затратах энергии.Затем скорцонер обжаривают по традиционной технологии (Нахмедов Ф.Г. Технология кофепродуктов. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984, с.58-73).Обжаренный скорцонер и солод совместно загружают в барабан криомельницы в соотношении по массе 1:(10-25) и заливают для пропитки отделенной мисцеллой. Количество мисцеллы выбирают по известным рекомендациям (Христюк А.В. Совершенствование технологии производства пива. — Краснодар: КНИИХП, 2003, с.133-134). Давление в барабане автоматически повышается до значения, соответствующего давлению насыщенных паров азота при температуре пропитки. Время пропитки рассчитывают по известным закономерностям массообмена (Космодемьянский Ю.В. Процессы и аппараты пищевых производств. Учебник для студентов техникумов. — М.: Колос, 1997, с.135-162). При этом происходит впитывание азота и насыщение смеси содержащимися в мисцелле экстрактивными веществами.После завершения пропитки давление в барабане сбрасывают до атмосферного, что обеспечивает испарение азота и замораживание смеси, а затем осуществляют криоизмельчение смеси в среде выделившегося азота.Измельченную смесь заливают питьевой водой и осахаривают с получением сусла. При этом за счет использования газожидкостной мисцеллы ускоряется процесс осахаривания затора и увеличивается выход в сусло экстрактивных веществ солода (RU 2318015 С1, 2008).Следует отметить, что осуществление охмеления сусла на стадии затирания значительно сокращает продолжительность приготовления сусла.В полученное сусло вводят пивные дрожжи, и по технологии наиболее близкого аналога последовательно осуществляют главное брожение, дображивание молодого пива и фильтрование с получением целевого продукта.При проведении органолептической оценки целевого продукта в соответствии с ГОСТ Р 51174-98 было установлено, что по сравнению с продуктом, полученным по наиболее близкому аналогу, стойкость пены повышена на 15-20%, что, вероятно, объясняется увеличением содержания поверхностно-активных веществ в экстракте скорцонера при описанной технологии его обработки перед обжаркой.Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить продолжительность технологического процесса и повысить стойкость пены целевого продукта.

Автор:Админ

Способ изомеризации неравновесных потоков сырья,

Изобретение относится к способу изомеризации ксилолов в сырье, содержащем неравновесную смесь двух или более ксилолов и необязательно этилбензола, характеризующемуся тем, что поток сырья контактирует с каталитически эффективным количеством слоистого катализатора в условиях изомеризации, включающих температуру от 100 до 550°С, абсолютное давление от 10 кПа до 5 МПа и молярное соотношение водорода и углеводородов от 0,5:1 до 6:1, достаточных для получения потока продуктов изомеризации, содержащих ксилолы, в котором пара-ксилол составляет, по меньшей мере, 23 мас.%, орто-ксилол, по меньшей мере, 21 мас.%, и мета-ксилол, по меньшей мере, 48 мас.%, причем указанный катализатор имеет альфа-оксидалюминиевый каркас, имеющий основной размер, по меньшей мере, 300 мкм, и слой на указанном каркасе, при этом указанный слой имеет MFI структуру молекулярного сита с диаметром пор от 4 до 8 Å, и оксидалюминиевый или гамма оксидалюминиевый связующий материал, и имеющий толщину меньше чем 250 мкм, и, по меньшей мере, один компонент гидрирующего металла, который выбирают из группы, состоящей из Pt и Мо, когда связующий материал представляет собой фосфат алюминия и Re, когда связующий материал представляет собой гамма-оксидалюминий, причем, по меньшей мере, 75 мас.% компонента гидрирующего металла в катализаторе содержатся в слое, в котором суммарное количество образовавшихся толуола и триметилбензола составляет меньше чем 3 мас.% от суммы ксилолов и этилбензола в потоке сырья. Применение данного способа позволяет снизить потерю ароматических углеводородов и обеспечивает хорошее приближение процесса изомеризации ксилолов к равновесию. 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ изомеризации ксилолов в сырье, содержащем неравновесную смесь двух или более ксилолов и необязательно, этилбензола, отличающийся тем, что поток сырья контактирует с каталитически эффективным количеством слоистого катализатора в условиях изомеризации, включающих температуру от 100 до 550°С, абсолютное давление от 10 кПа до 5 МПа и молярное соотношение водорода к углеводородам от 0,5:1 до 6:1, достаточных для получения потока продуктов изомеризации, содержащих ксилолы, в котором пара-ксилол составляет, по меньшей мере, 23 мас.%, орто-ксилол, по меньшей мере, 21 мас.%, и мета-ксилол, по меньшей мере, 48 мас.%, причем указанный катализатор имеет альфа-оксидалюминиевый каркас, имеющий основной размер, по меньшей мере, 300 мкм, и слой на указанном каркасе, при этом указанный слой имеет MFI структуру молекулярного сита с диаметром пор от 4 до 8 Å, и оксидалюминиевый или гамма-оксидалюминиевый связующий материал, и имеющий толщину меньше, чем 250 мкм, и по меньшей мере, один компонент гидрирующего металла, который выбирают из группы состоящей из Pt и Мо, когда связующий материал представляет собой фосфат алюминия и Re, когда связующий материал представляет собой гамма-оксидалюминий, причем, по меньшей мере, 75 мас.% компонента гидрирующего металла в катализаторе содержатся в слое, в котором суммарное количество образовавшихся толуола и триметилбензола составляет меньше, чем 3 мас.% от суммы ксилолов и этилбензола в потоке сырья.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье содержит меньше, чем 5 мас.% пара-ксилола в расчете на сумму ксилолов, и поток продуктов изомеризации содержит, по меньшей мере, 23,5 мас.% пара-ксилола в расчете на сумму ксилолов в потоке продуктов.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что слой имеет толщину между 20 и 200 мкм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что каркас имеет сфероидальную или монолитную структуру.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье содержит этилбензол, и оно содержит меньше, чем 0,5 мас.% нафтеновых углеводородов, причем способ включает в себя условия деалкилирования этилбензола.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что компонент гидрирующего металла содержит молибден или платину, и, по меньшей мере, 50 мас.% этилбензола деалкилируют в сырье.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что сырье содержит нафтеновые углеводороды, и условия изомеризации включают условия изомеризации этилбензола.

Область техники, к которой относится изобретениеНастоящее изобретение относится к каталитическим процессам изомеризации ксилолов, при желательно низких потерях ароматических углеводородов C8, которые наблюдаются за счет побочного образования толуола и триметилбензола.Уровень техникиБыло предложено множество процессов изомеризации одного или нескольких ксилолов (мета-ксилола, орто-ксилола и пара-ксилола) с образованием других изомеров ксилола. Во многих случаях целевым изомером ксилола является пара-ксилол в связи со спросом на терефталевую кислоту, необходимую для производства полиэфиров.Обобщенно эти процессы изомеризации ксилолов включают в себя контактирование изомера ксилола, который желательно изомеризовать, с катализатором изомеризации в условиях процесса изомеризации. Для изомеризации ксилолов было предложено множество катализаторов. Эти катализаторы включают молекулярные сита, особенно молекулярные сита, заключенные в матрицу тугоплавкого, неорганического оксида. Кроме того, катализатор содержит гидрирующий металл, такой как металл платиновой группы.В связи с большим масштабом промышленного производства пара-ксилола в экономически конкурентоспособном способе требуется осуществить не только эффективный и стабильный процесс изомеризации ксилолов, но в этом процессе также не должна быть значительной степень превращения ксилолов в другие ароматические углеводороды или степень крекинга ароматического сырья, что приводит к потерям ароматических углеводородов. Толуол и триметилбензол представляют собой два типичных побочных продукта изомеризации, и, поскольку такие побочные продукты приводят к потерям ароматических углеводородов C8, проводится поиск снижения указанных потерь. Обычно потери ароматических углеводородов C8 увеличиваются, когда процесс изомеризации приближается к равновесию. Следовательно, для минимизации потерь ароматических углеводородов C8 процесс изомеризации не доводят до равновесия, что приводит к снижению эффективности промышленных установок.Проводится поиск каталитических процессов, в которых снижаются потери ароматических углеводородов C8 и, таким образом, уменьшается побочное образование толуола и триметилбензола и других ароматических углеводородов C9 и высших и в то же время обеспечивается лучшее приближение к равновесию процесса изомеризации ксилолов.Например, в патенте США US 4362653 описан катализатор превращения углеводородов, который может быть использован при изомеризации алкилароматических углеводородов, способных изомеризоваться, который включает в себя силикалит (имеющий структуру типа MFI) и полиморфную модификацию диоксида кремния. Этот катализатор может содержать необязательные компоненты. В качестве одного из многих необязательных компонентов указан молибден. В патенте США US 4899012 раскрыт катализатор для изомеризации и превращения этилбензола, содержащий металл VIII группы, свинец, пентасиловый цеолит и связующий материал — неорганический оксид. В патенте США US 6573418 описан способ адсорбции со скачком давления для выделения пара-ксилола и этилбензола из C8 ароматических углеводородов. Среди катализаторов, раскрытых для изомеризации этилбензола, указаны те, что содержат молекулярное сито типа ZSM-5 (A1-MFI), диспергированное на диоксиде кремния. Эти катализаторы содержат гидрирующие металлы, и среди гидрирующих металлов указан молибден. Указано, что подходящими матричными материалами являются оксид алюминия и диоксид кремния. Смотрите пример 12, в котором молибденсодержащий катализатор используется при изомеризации ксилолов. В патенте США US 6143941 описаны процессы селективной изомеризации и превращения этилбензола с использованием катализаторов, содержащих цеолит, в том числе цеолиты МП-типа, металл платиновой группы и алюмофосфатный связующий материал.В патенте США US 4899011 раскрыты две каталитические системы для изомеризации ксилолов и деалкилирования этилбензола, где первый катализатор, в котором этилбензол имеет малый коэффициент диффузии, проводит деалкилирование этилбензола и второй катализатор, с более высоким коэффициентом диффузии этилбензола, осуществляет изомеризацию ксилолов.В патенте США US 6280608 описаны слоистые катализаторы, содержащие каркас и внешний слой, включающий молекулярное сито и каталитически активные металлы. Указано, что одной из возможных областей применения слоистых катализаторов являются процессы изомеризации.Краткое изложение изобретенияВ соответствии с настоящим изобретением разработаны способы изомеризации ксилолов, которые характеризуются пониженной потерей ароматических углеводородов C8 за счет побочного образования толуола и ароматических углеводородов С9 и выше, таких как триметилбензол, метилэтилбензол и диэтилбензол, и в то же время обеспечивают хорошее приближение процесса изомеризации ксилолов к равновесию. В этих способах применяется катализатор, имеющий каркас, или носитель, на котором расположен тонкий слой молекулярного сита и компонента гидрирующего металла. В этом тонком слое используется связующий материал, предпочтительно содержащий фосфат алюминия. Катализаторы, используемые в способах настоящего изобретения, содержат почти 75%, предпочтительно, по меньшей мере, около 90 мас.%, гидрирующего металла в тонком слое. Композиционные катализаторы, применяемые в настоящем изобретении, не только действительно обеспечивают желательное уменьшение побочного образования толуола и ароматических углеводородов С9 и выше, даже в условиях, близких к равновесию превращения ксилолов, но также могут обеспечить снижение количества молекулярного сита и гидрирующего металла в единичном объеме реактора, если это желательно. Более того, композиция катализатора может иметь такие формы, как кольца, седла и сотовые структуры, которые трудно достижимы для однородных композиций катализатора.В широком аспекте способы согласно изобретению для изомеризации ксилолов в потоке сырья, содержащем неравновесную смесь одного или нескольких ксилолов, заключаются в контактировании потока сырья с каталитически эффективным количеством слоистого катализатора в условиях изомеризации, достаточных для получения потока продуктов изомеризации, содержащих ксилолы, в котором пара-ксилол составляет, по меньшей мере, приблизительно 23 мас.%, орто-ксилол, — по меньшей мере, около 21 мас.%, и мета-ксилол, — по меньшей мере, около 48 мас.%, причем указанный катализатор включает в себя каркас, определяющий форму частиц, предпочтительно имеющих основной размер, по меньшей мере, приблизительно 300 мкм, и слой на указанном каркасе. Каркас является определяющим форму, то есть каркас, а не слой определяет геометрическую конфигурацию катализатора. Типично слой представляет собой внешний слой катализатора; однако настоящее изобретение включает в себя вариант, где дополнительный слой может быть расположен на катализаторе, который не оказывает вредного влияния на каталитические свойства слоя. Для упрощения ссылок в описании этот слой будет именоваться внешним слоем.Этот внешний слой включает в себя молекулярное сито, которое имеет диаметр пор приблизительно от 4 до 8 Å, по меньшей мере, один компонент гидрирующего металла и связующий материал. Внешний слой имеет толщину меньше чем приблизительно 250 мкм, предпочтительно приблизительно между 20 и 200 мкм и более предпочтительно приблизительно между 20 и 150 мкм. По меньшей мере, один компонент гидрирующего металла выбирают из металлов из групп от 6 до 10 периодической таблицы (ИЮПАК), причем, по меньшей мере, приблизительно 75 мас.% компонента гидрирующего металла в катализаторе содержатся в слое. В способах согласно изобретению суммарное количество образовавшихся толуола и триметилбензола составляет меньше чем приблизительно 3, предпочтительно меньше чем приблизительно 2,5 и наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 2 мас.% от суммы ксилолов и этилбензола в потоке сырья (если они присутствуют).Предпочтительно в способах, используемых для получения пара-ксилола, причем поток сырья содержит меньше чем приблизительно 5 мас.% пара-ксилола в расчете на сумму ксилолов. В условиях, когда этилбензол деалкилируется или сырье содержит немного этилбензола (или он отсутствует), часто при приближении к равновесию можно получить такой продукт изомеризации, который содержит, по меньшей мере, приблизительно 23,5 и более предпочтительно, по меньшей мере, около 23,7 мас.% пара-ксилола в расчете на сумму ксилолов.В дальнейшем предпочтительном аспекте способов согласно изобретению поток сырья содержит этилбензол, например, приблизительно от 1 до 60 мас.% в расчете на сумму ароматических углеводородов C8 и этилбензол подвергается деалкилированию.В дальнейшем предпочтительном аспекте способов согласно изобретению поток сырья содержит этилбензол и неравновесную смесь ксилолов, причем этилбензол или изомеризуется, или деалкилируется. Процессы изомеризации или деалкилирования могут быть осуществлены с использованием слоистого катализатора. В другом аспекте способа согласно изобретению поток сырья контактирует с катализатором, подходящим для деалкилирования этилбензола в условиях деалкилирования этилбензола, с целью получения потока продуктов деалкилирования, который затем контактирует со слоистым катализатором для осуществления изомеризации ксилолов. При деалкилировании этилбензола предпочтительно поток сырья содержит меньше чем приблизительно 0,5 мас.% нафтеновых углеводородов.Подробное описаниеКатализаторВ способах согласно изобретению используют композицию слоистого катализатора. Эта композиция слоистого катализатора включает в себя внутренний каркас и внешний слой, содержащий молекулярное сито и компонент гидрирующего металла. Композиционный катализатор может иметь любую подходящую структуру и конфигурацию и может быть получен любым подходящим способом. Например, смотрите патенты США US 6280608 и US 6710003, в которых описаны композиции слоистых катализаторов и их получение, причем эти патенты полностью включены в это описание как ссылки.Каркас может быть выполнен из любого подходящего материала, который может обеспечить структуру и выдержать условия процесса. Каркас может быть однородным или сам может представлять собой композицию. Предпочтительной композицией каркаса является такая, которая не оказывает сильно неблагоприятного влияния на процесс изомеризации. Таким образом, каркас может иметь существенно меньшую каталитическую активность в реакции изомеризации по сравнению с внешним слоем. Внутренний каркас может быть практически инертным в условиях процесса. Характеристики внутреннего каркаса должны быть соответствующим образом согласованы с характеристиками внешнего слоя, таким образом, чтобы образовалась прочная связь, стойкая к истиранию в ходе описанных выше этапов получения композиции.Примеры материалов внутреннего каркаса включают, но не ограничиваются, тугоплавкие неорганические оксиды, карбид кремния и металлы. Примеры тугоплавких неорганических оксидов включают, без ограничений, кордиерит, альфа-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Предпочтительным неорганическим оксидом является альфа-оксид алюминия. Другие материалы каркаса включают глиноземы, такие как монмориллонит, сапонит, каолинит и бентонит. Каркас может состоять из металлов, в том числе покрытых керамикой. Выгодно, когда материал каркаса и материал слоя имеют одинаковые коэффициенты расширения во всем диапазоне температур, в котором будет находиться композиция во время получения и применения.Материалам, которые образуют внутренний каркас, могут быть приданы различные формы, такие как гранулы, экструдаты, сферы, кольца, трилистники, седла, или другие физические формы, в том числе монолиты, такие как сотовые структуры, пластины, трубки и т.п. Конечно, не всем материалам могут быть приданы указанные выше формы. Типичный каркас имеет основной размер обычно, по меньшей мере, приблизительно 300 мкм, что превышает толщину внешнего слоя и, таким образом, в основном определяет форму композиции катализатора.Одна из распространенных методик получения внутреннего каркаса включает в себя капание в масло, формование под давлением, обработка металлов давлением, таблетирование, гранулирование, экструзию, методы прокатки и раскатывания на плите. Обычно используется сфероидальный внутренний каркас, хотя с учетом потери напора может быть оправдано применение формованных изделий, которые приводят к большей доле пустот, когда такие частицы упаковываются в слое катализатора. Независимо от того, является ли внутренний каркас сфероидальным (или нет), он имеет эффективный диаметр приблизительно от 0,05 мм до 5 мм и предпочтительно приблизительно от 0,4 мм до 3 мм. Для несфероидального внутреннего каркаса эффективный диаметр определяется как диаметр формованного изделия, который оно имело бы при формовании в виде сферы. После приготовления внутреннего каркаса его прокаливают при температуре приблизительно от 400 до 1500°С.Внешний слой содержит молекулярное сито и связующий материал. Молекулярные сита включают цеолиты, имеющие отношение Si:Al2 больше чем приблизительно 10 и часто больше чем приблизительно 20, такие как MFI, MEL, EUO, FER, MFS, МТТ, MTW, TON, MOR, UZM-8 и FAU типы цеолитов. Предпочтительными являются пентасиловые цеолиты, такие как MFI, MEL, MTW и TON, и цеолиты MFI-типа, такие как ZSM-5, силикалит, боролит С, TS-1, TSZ, ZSM-12, SSZ-25, PSH-3 и ITQ-1, являются особенно предпочтительными для процессов, в которых этилбензол деалкилируется. Молекулярные сита MTW-типа являются особенно предпочтительными для процессов, в которых этилбензол изомеризуется.Относительная доля молекулярного сита во внешнем слое может изменяться приблизительно от 1 до 99 мас.%, предпочтительно приблизительно от 2 до 90 мас.%. Обычно используется тугоплавкий связующий материал или матрица для того, чтобы способствовать приготовлению катализатора изомеризации, обеспечивая прочность и снижение затрат на производство.Связующий материал должен иметь однородный состав и обладать относительно высокой температурой плавления в условиях проведения процесса. Подходящие связующие материалы включают неорганические оксиды, такие как один или несколько из числа оксида алюминия, фосфата алюминия, оксида магния, диоксида циркония, оксида хрома, диоксида титана, оксида бора и диоксида кремния. Кроме того, катализатор может содержать (без ограничения по типу композиции) один или несколько компонентов из: (1) другие неорганические оксиды, включающие (но не ограниченные указанным), оксид бериллия, оксид германия, оксид ванадия, оксид олова, оксид цинка, оксид железа и оксид кобальта; (2) нецеолитные молекулярные сита, такие как алюмофосфаты по US 4310440, силикоалюмофосфаты по US 4440871 и ELAPSO по US 4793984; и (3) шпинели, такие как MgAl2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4, CaAl2O4, и другие аналогичные соединения, имеющие формулу МО-Al2О3, где М означает металл, имеющий валентность, равную 2; причем эти компоненты могут быть добавлены в композицию в любой подходящий момент.Предпочтительно компонент связующего материала или матрицы, особенно для процессов, также включающих деалкилирование этилбензола, содержит аморфный фосфорсодержащий алюминийоксидный компонент (в последующем будет именоваться фосфатом алюминия). Атомное отношение алюминия к фосфору в алюминийфосфатном связующем материале/матрице обычно изменяется приблизительно от 1:10 до 100:1 и более типично приблизительно от 1:5 до 20:1. Предпочтительно фосфат алюминия имеет площадь поверхности приблизительно до 450 м2/г, и предпочтительно площадь поверхности составляет приблизительно 250 м2/г. Смотрите, например, патент US 6143941.Толщина внешнего слоя составляет меньше чем приблизительно 250 мкм и предпочтительно меньше чем 200 мкм, например от 20 до 200 мкм. Часто толщина находится в диапазоне приблизительно от 20 до 100 мкм. Предпочтительно толщина является такой, чтобы достигнуть сочетания соответствующей каталитической активности в реакции изомеризации при низкой активности в реакции трансалкилирования, которая приводит к потерям ароматических углеводородов C8. Без ограничений в связи с теорией авторы полагают, что хорошее приближение к равновесию реакции изомеризации ксилолов при малом образовании побочных продуктов толуола, С9 и высших ароматических углеводородов в способах согласно изобретению отчасти обусловлено использованием тонкого внешнего слоя, который способствует диффузии ароматических углеводородов к каталитически активным центрам и от них, и наличием каталитически активных центров для изомеризации, расположенных близко к поверхности каталитической композиции. Следовательно, внешний слой должен быть достаточно тонким, чтобы суммарное образование толуола и триметилбензола было меньше чем приблизительно 3%, предпочтительно меньше чем приблизительно 2,5% и наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 2 мас.% от суммы ксилолов и этилбензола (если присутствует) в потоке сырья. При этом, когда каталитически активные центры изомеризации сгруппированы в этом тонком внешнем слое, может быть достигнута искомая каталитическая активность в процессе изомеризации ксилолов.Внешний слой может быть нанесен на каркас любым подходящим способом. Если это желательно, может быть использован соединяющий слой для обеспечения сцепления внешнего слоя с каркасом. Во многих случаях покрытие можно наносить непосредственно на каркас. Внешний слой содержит молекулярное сито и связующий материал. Часто молекулярное сито, например MFI, можно синтезировать in situ в виде слоя на каркасе, используя различные методики. Например, смотрите US 6090289 и ссылки, приведенные в этом патенте, на методики получения пленок молекулярного сита на носителях. В таких процессах связующий материал может быть нанесен на каркас до или после синтеза молекулярного сита in situ.В качестве альтернативы суспензия молекулярного сита и связующего материала может быть приготовлена заранее и нанесена на каркас. Связующий материал может находиться в форме золя, гидрозоля или кислотного золя, или т.п. Количество золя, содержащегося в суспензии, определяется на основе желательного соотношения связующий материал/молекулярное сито. Если это желательно, суспензия может содержать один или несколько соединяющих агентов с целью обеспечения адгезии на каркасе и улучшения прочности внешнего слоя. Примеры соединяющих агентов включают (но не ограничиваются) поливиниловый спирт (ПВС), гидроксипропилцеллюлозу, метилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу. Количество органического соединяющего агента, который добавляют в суспензию, может существенно изменяться, приблизительно от 0,1 до 5% от массы суспензии. В зависимости от размера частиц внешнего слоя может быть необходимо измельчать суспензию, для того чтобы уменьшить размер частиц и одновременно получить более узкое распределение размера частиц. Это может быть выполнено с помощью известных из уровня техники устройств, таких как обработка в шаровой мельнице приблизительно в течение от 30 мин до 5 ч и предпочтительно приблизительно от 1,5 до 3 ч. Часто суспензия для покрытия каркаса содержит достаточно жидкости (обычно воды), чтобы величина вязкости при 25°С была в диапазоне приблизительно от 30 до 600 сП (мПа·с).Покрытие внутреннего каркаса суспензией может быть выполнено с помощью таких приемов, как прокатка, макание, распыление и др., чтобы получить покрытый каркас, имеющий внешний слой. Одна методика покрытия включает в себя использование фиксированного сжиженного слоя частиц внутреннего каркаса и распыление суспензии в слое с целью равномерного покрытия частиц. Толщина слоя покрытого каркаса может значительно изменяться, но обычно она составляет приблизительно от 5 до 250 мкм, предпочтительно приблизительно от 10 до 200 мкм, причем средняя толщин покрытия составляет приблизительно между 20 и 200 мкм.Когда внутренний каркас покрыт внешним связанным слоем цеолита, образовавшийся покрытый каркас сушат при температуре приблизительно от 50 до 300°С приблизительно в течение от 1 до 24 ч, чтобы получить высушенный покрытый каркас. В последующем высушенный покрытый каркас прокаливают при температуре приблизительно от 400 до 900°С, приблизительно в течение от 0,5 до 10 ч, с целью эффективного связывания внешнего слоя с внутренним каркасом и получения слоистой каталитической композиции настоящего изобретения. Кроме того, на стадии прокаливания удаляются остатки органического материала шаблона внутри молекулярного сита, а также любые остатки соединяющего агента. В некоторых случаях катализатор может быть активирован на стадии модифицированного прокаливания, на которой органический шаблон сначала разлагается в токе чистого азота. Затем постепенно повышают концентрацию кислорода для того, чтобы сжечь любые остатки углеводородов в цеолите. Кроме того, операции сушки и прокаливания могут быть объединены в одной стадии. Если это желательно, операция прокаливания может быть проведена после пропитки компонентом гидрирующего металла.Если это желательно, композиционную структуру до или после пропитки компонентом гидрирующего металла можно подвергнуть обработке паром с целью разработки ее кислотной активности. Обработка паром может быть осуществлена на любой стадии, но обычно ее проводят с композицией до введения компонента гидрирующего металла. Условия обработки паром включают в себя концентрацию воды приблизительно от 5 до 100 об.%, давление приблизительно от 100 кПа до 2 МПа и температуру приблизительно между 600 и 1200°С; предпочтительно температура обработки паром находится приблизительно между 650 и 1000°С, более предпочтительно около 750°С и необязательно может быть около 775°С или выше. В некоторых случаях может быть использована температура приблизительно от 800 до 850°С или выше. Обработку паром необходимо проводить в течение периода, по меньшей мере, одного часа, причем диапазон от 6 до 48 ч является предпочтительным.В качестве альтернативы или дополнения к обработке паром композиция может быть промыта одним или несколькими растворами из числа нитрата аммония, минеральной кислоты и/или воды. В рамках первой альтернативы катализатор может быть промыт раствором приблизительно от 5 до 30 мас.% нитрата аммония. При использовании кислотной промывки предпочтительной является минеральная кислота, такая как HCl или HNO3; добавляют достаточное количество кислоты для поддержания величины рН приблизительно от больше чем 1 до 6, предпочтительно приблизительно от 1,5 до 4. Катализатор находится в слое, через который циркулирует раствор и/или вода в течение периода приблизительно от 0,5 до 48 ч и предпочтительно приблизительно от 1 до 24 часов. Эта промывка может быть осуществлена на любой стадии получения, причем могут быть использованы две или больше стадий промывки.Предпочтительно до добавления компонента гидрирующего металла композицию подвергают ионному обмену с раствором соли, содержащим, по меньшей мере, один катион, образующий протон, такой как NH4 + или катион четвертичного аммония. Катион, образующий протон, замещает, главным образом, катионы щелочного металла, образуя после прокаливания протонную форму цеолитного компонента.Предоставляется один или несколько компонентов гидрирующего металла. Эти компоненты гидрирующего металла выбирают из металлов групп 6-10 периодической таблицы (ИЮПАК), предпочтительно молибдена, рения и металла платиновой группы. Предпочтительные металлы платиновой группы включают в себя один или несколько из числа платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия. Наиболее предпочтительными металлами платиновой группы являются платина и палладий, при этом платина является особенно предпочтительной.Компонент гидрирующего металла содержится во внешнем слое каталитической композиции. Расположение компонента гидрирующего металла внутри катализатора обычно можно определить с помощью растровой электронной микроскопии. По меньшей мере, около 75 и предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% компонента гидрирующего металла находятся во внешнем слое. Поскольку внешний слой содержит молекулярное сито, обеспечивается прочная ассоциация молекулярного сита с гидрирующим металлом. Без ограничений в связи с теорией авторы полагают, что прочная ассоциация молекулярного сита с гидрирующим металлом способствует подавлению процессов трансалкилирования, приводящих к образованию толуола, С9 и высших ароматических углеводородов.Для того чтобы обеспечить селективное расположение компонента гидрирующего металла во внешнем слое, может быть использована любая подходящая методика. Например, компонент гидрирующего металла может не ассоциироваться с материалом каркаса, компонент гидрирующего металла может находиться в композиции с материалом внешнего слоя, до получения композиции слоистого катализатора, связующий материал может быть выбран таким образом, чтобы компонент гидрирующего металла осаждался в нем, в противоположность материалу каркаса, при этом поверхность каркаса может быть относительно непроницаемой для компонента гидрирующего металла или его предшественника или методика осаждения компонента гидрирующего металла может быть такой, что этот компонент становится связанным во внешнем слое, не получая возможности прохождения через каркас.Что касается металлов платиновой группы, то компонент металла платиновой группы может существовать внутри окончательной каталитической композиции в виде соединения, такого как оксид, сульфид, галогенид, оксисульфид и др., или в виде элементарного металла, или в сочетании с одним или несколькими другими компонентами каталитической композиции. Полагают, что наилучшие результаты получаются, когда практически весь компонент металла платиновой группы находится в восстановленном состоянии. Компонент металла платиновой группы обычно составляет приблизительно от 10 до 10000 мас. м.д. (миллионных долей по массе) от внешнего слоя композиции в расчете на элементы, причем особенно целесообразной является концентрация приблизительно от 100 до 2000 мас. м.д. При использовании платинового компонента желательны очень низкие концентрации от 100 до 500 мас. м.д. платины в расчете на элемент во внешнем слое катализатора. При использовании палладиевого компонента желательны концентрации приблизительно от 200 до 2000 мас. м.д. палладия в расчете на элемент во внешнем слое катализатора.Компонент металла платиновой группы может быть введен в каталитическую композицию любым удобным способом. Один способ получения катализатора включает использование водорастворимого, разлагаемого соединения металла платиновой группы для того, чтобы пропитать внешний слой. В качестве альтернативы соединение металла платиновой группы может быть добавлено во время составления внешнего слоя. Еще одним способом осуществления распределения подходящего металла является составление композиции металлического компонента со связующим материалом до нанесения покрытия с целью получения внешнего слоя. Комплексы металлов платиновой группы, которые могут быть использованы в соответствии с указанными выше или другими известными методами, включают платинохлористоводородную кислоту, палладийхлористоводородную кислоту, хлорплатинат аммония, платинобромистоводородную кислоту, трихлорид платины, гидрат четыреххлористой платины, дихлорокарбонилдихлорид платины, хлорид тетраамминплатины, динитродиаминоплатину, тетранитроплатинат (II) натрия, хлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, гидроксид диамминпалладия (II), хлорид тетраамминпалладия (II) и т.п.Когда гидрирующий металл представляет собой молибден, обычно молибден присутствует в количестве от 0,1 до 5 мас.% в расчете на массу внешнего слоя. Один эффективный способ получения катализаторов включает в себя формирование каталитической композиции без молибденового компонента и затем пропитку или другой метод осаждения на композицию молибденового соединения, такого как гептамолибдат аммония, триоксид молибдена, димолибдат аммония, оксихлорид молибдена, галогениды молибдена, например хлорид молибдена и бромид молибдена, карбонил молибдена, фосфомолибдаты и гетеромолибденовые кислоты. Обычно в качестве источника молибденового компонента для катализатора выбирают водорастворимые соединения молибдена. Кроме того, молибденсодержащие катализаторы могут содержать, по меньшей мере, один металл платиновой группы в качестве компонента гидрирующего металла катализатора. Обычно молибден составляет (в расчете на элемент), по меньшей мере, приблизительно 60% (атомных), предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно от 80 ат.% до практически 100% металла (в расчете на элемент) от гидрирующего компонента. Часто металл платиновой группы присутствует в количестве от 20 до 500 мас. м.д. в расчете на массу внешнего слоя.После добавления компонента гидрирующего металла образовавшуюся каталитическую композицию обычно сушат при температуре приблизительно от 100 до 320°С в течение периода приблизительно от 1 до 24 ч или больше. Затем высушенную композицию прокаливают при температуре приблизительно от 400 до 600°С в атмосфере воздуха в течение периода приблизительно от 0,1 до 10 часов для того, чтобы полностью превратить металлические компоненты в оксидную форму.Прокаленную композицию лучше всего подвергать восстановлению практически в отсутствие воды, с целью обеспечения равномерного и высокодисперсного распределения необязательных металлических компонентов. Это восстановление необязательно может быть осуществлено для катализатора, уже загруженного в реактор процесса изомеризации настоящего изобретения до пуска процесса изомеризации. Предпочтительно на этой стадии в качестве восстанавливающего агента используется практически чистый и сухой водород (т.е. меньше чем 20 м.д. H2O по объему). Этот восстанавливающий агент контактирует с катализатором в условиях, которые включают в себя температуру приблизительно от 200 до 650°С и время восстановления приблизительно от 0,5 до 10 ч, что достаточно для практически полного восстановления компонента металла платиновой группы до металлического состояния. Катализаторы согласно изобретению могут содержать галоидный компонент, включая фтор, хлор, бром или йод или их смеси, причем хлор является предпочтительным. Однако предпочтительно, чтобы катализатор не содержал никаких добавок галогена, отличающихся от того, который связан с другими компонентами катализатора. Кроме того, в некоторых случаях полученная композиция восстановленного катализатора может быть преимущественно подвергнута предварительному сульфидированию с использованием методов, известных из уровня техники, чтобы ввести в композицию катализатора приблизительно от 0,01 до 0,5 мас.% серы в расчете на элемент.Что касается компонентов гидрирования из элементов групп 6 и 7, особенно в молибденсодержащих катализаторах и ренийсодержащих катализаторах, то компонент гидрирующего металла обычно составляет приблизительно от 0,1 до 5% от массы окончательного катализатора, что рассчитано на гидрирующий компонент, являющийся элементарным металлом, относительно массы внешнего слоя. Компонент гидрирующего металла может существовать внутри окончательной композиции катализатора в виде таких соединений, как оксид, сульфид, галогенид, оксисульфид и др., или в виде элементарного металла или в сочетании с одним или несколькими другими компонентами каталитической композиции.Компонент гидрирующего металла может быть введен в каталитическую композицию любым подходящим способом. Один способ получения катализатора включает в себя использование водорастворимого, разлагаемого соединения гидрирующего металла для того, чтобы пропитать прокаленную композицию сита/связующего материала. В качестве альтернативы может быть добавлено соединение гидрирующего металла во время составления композиции компонента сита и связующего материала.Каталитические композиции сушат при температуре приблизительно от 100 до 320°С в течение периода приблизительно от 2 до 24 ч или больше. Если это желательно, катализатор может быть прокален при температуре приблизительно от 400 до 650°С в атмосфере воздуха в течение периода приблизительно от 0,1 до 10 часов. Кроме того, во время прокаливания может присутствовать водяной пар, например, приблизительно от 0,5 до 20, скажем, приблизительно от 1 до 10 мол.% пара в расчете на воздух.Кроме того, в некоторых случаях может быть выгодно подвергать каталитическую композицию предварительному сульфидированию, используя методы, известные из уровня техники, с целью введения в каталитическую композицию приблизительно от 0,05 до 1,0 мас.% серы в расчете на элемент. Особенно предпочтительные катализаторы сульфидируются в достаточной степени для того, чтобы повысить их активность, и указанное сульфидирование может быть осуществлено путем предварительного сульфидирования или за счет добавления серосодержащего агента сульфидирования в поток сырья при использовании катализатора. Предпочтительно соотношение элементарной серы к молибдену находится приблизительно между 0,01: 1 и 3:1, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 2:1.Если это желательно, катализатор может содержать в качестве небольшой части гидрирующего компонента катализатора металл платиновой группы, включая один или несколько из числа платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия. В любом случае компонент гидрирующего металла из группы 6 или 7 периодической таблицы составляет, по меньшей мере, приблизительно 60 ат.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно от 80 ат.% до практически 100% гидрирующего металла (в расчете на элемент) гидрирующего компонента. Часто любой металл платиновой группы присутствует в количестве от 20 до 500 мас. м.д. в расчете на внешний слой. Когда катализатор содержит небольшое количество металла платиновой группы в расчете на сумму гидрирующего металла, полученную прокаленную композицию часто подвергают восстановлению на соответствующей стадии, практически в отсутствие воды, с целью обеспечения равномерного и высокодисперсного распределения необязательных металлических компонентов. Этот восстанавливающий агент контактирует с катализатором в условиях, которые включают в себя температуру приблизительно от 200 до 650°С и время восстановления приблизительно от 0,5 до 10 ч, что достаточно для практически полного восстановления компонента металла платиновой группы до металлического состояния. В объеме настоящего изобретения предусмотрено, что катализатор может содержать другие металлические компоненты, которые известны модифицирующим действием на компонент гидрирующего металла. Такие модифицирующие металлы могут включать (без ограничения изобретения) рений, олово, германий, свинец, кобальт, никель, индий, галлий, цинк и их смеси. Каталитически эффективное количество таких модифицирующих металлов может быть введено в катализатор любым подходящим способом, известным из уровня техники, который обеспечивает однородное или многослойное распределение.В случае применения молибденсодержащего катализатора иногда сульфидирование может усилить его изомеризующую активность. Применяются такие условия сульфидирования, в которых агент сульфидирования взаимодействует с катализатором без образования диоксида серы. Сульфидирование может быть выполнено в ходе или после получения катализатора, в том числе в виде предварительной обработки при пуске катализатора или в ходе применения катализатора. Сульфидирование может быть осуществлено любым удобным способом. Например, в каталитическую композицию может быть введен твердый или поглощенный серосодержащий компонент, то есть агент сульфидирования, который разлагается во время получения катализатора, или при пуске, или в ходе применения катализатора. В качестве альтернативы образовавшийся катализатор может взаимодействовать с жидким или газообразным сульфидирующим агентом в условиях сульфидирования. Примеры сульфидирующих агентов включают сероводород, карбонилсульфид, сероуглерод, соли, особенно соли аммония и органические соли, сульфаты, бисульфаты, сульфиты и бисульфиты, диоксид серы, триоксид серы, органические сульфиды, например диметилсульфид, диэтилсульфид и метилэтилсульфид; меркаптаны, например метилмеркаптан, этилмеркаптан и трет-бутилмеркаптан; тиофены, например тетрагидротиофен.Условия сульфидирования могут изменяться в широком диапазоне, в зависимости от природы сульфидирующего агента и желаемой степени сульфидирования. Например, в случае кислородсодержащих соединений серы условия сульфидирования должны обеспечивать восстановление функциональной группы серы в сульфид. Кроме того, на выбор условий сульфидирования будут влиять пределы осуществимости сульфидирования в месте нахождения обрабатываемого катализатора. Таким образом, могут быть предпочтительными другие условия, когда сульфидирование проводится после того, как катализатор загружен в реактор изомеризации, что может быть предпочтительным, если катализатор находится на установке по производству катализатора. Обычно сульфидирование может быть проведено в диапазоне температур от 0 до 600°С, предпочтительно приблизительно от 10 до 500°С, и под давлением (абсолютное) приблизительно от 10 до 5000 кПа или выше. Продолжительность сульфидирования может зависеть от других условий сульфидирования, например от агента сульфидирования, концентрации сульфидирующего агента и температуры сульфидирования, а также от количества серы, которое следует ввести в катализатор. Обычно сульфидирование проводят в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут, а в случае сульфидирования in situ, в реакторе изомеризации, сульфидирование может быть непрерывным. Когда сульфидирование выполняется в ходе получения катализатора, обычно сульфидирование проводят в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 мин, например от 10 мин до 24 ч. Часто сульфидирование выполняется в присутствии водорода, например, при парциальном давлении приблизительно от 10 до 5 МПа.Если сульфидирование выполняется в то время, когда катализатор находится в реакторе изомеризации, сульфидирование может быть осуществлено в виде предварительной обработки или в ходе самого процесса изомеризации. В последнем случае агент сульфидирования обычно имеет низкую концентрацию, например меньше чем приблизительно 50, скажем, приблизительно от 0,001 до 20 м.д. на массу сырья.Катализаторы могут быть регенерированы. Когда потеря каталитической активности вызвана образованием кокса на катализаторе, могут быть использованы традиционные способы регенерации, такие как высокотемпературное окисление углеродистого материала на катализаторе.Процесс изомеризацииСырье для процесса изомеризации ароматических углеводородов настоящего изобретения содержит неравновесную смесь ксилолов и этилбензола. Эти ароматические соединения находятся в неравновесной смеси, то есть, по меньшей мере, один ароматический изомер C8 имеет концентрацию, которая значительно отличается от равновесной концентрации в условиях изомеризации. Таким образом, имеется неравновесная композиция ксилолов, в которой доля одного или двух изомерных ксилолов относительно другого изомера или изомеров ксилола меньше, чем равновесная концентрация. Ксилол, доля которого меньше, чем равновесная концентрация, может быть любым из пара-, мета- и орто-изомеров. Поскольку спрос на пара- и орто-ксилолы больше спроса на мета-ксилол, обычно сырье будет содержать мета-ксилол. Обычно исходная смесь имеет содержание этилбензола приблизительно от 1 до 60 мас.%, орто-ксилола от 0 до приблизительно 35 мас.%, мета-ксилола приблизительно от 20 до 95 мас.% и содержание пара-ксилола от 0 до приблизительно 30 мас.%. Обычно неравновесная смесь получается путем удаления пара-, орто- и/или мета-ксилола из исходной смеси ароматических углеводородов C8, образовавшейся при производстве ароматических углеводородов. Это сырье может содержать другие компоненты, в том числе (но не ограниченные указанными) нафтеновые и ациклические парафиновые углеводороды, а также ароматические углеводороды с большей и меньшей молекулярной массой.В настоящем изобретении могут быть использованы алкилароматические углеводороды, которые находятся в соответствующих фракциях различных потоков на нефтеперерабатывающем заводе, например, в виде индивидуальных компонентов или в виде фракций с определенным диапазоном выкипания, полученных путем селективного фракционирования и дистилляции углеводородов после каталитического крекинга или риформинга. Концентрирование ароматических углеводородов, способных изомеризоваться, является необязательным; способ настоящего изобретения обеспечивает изомеризацию потоков, содержащих алкилароматические углеводороды, таких как продукт каталитического риформинга с последующей стадией экстракции ароматических углеводородов (или без экстракции) для того, чтобы получить конкретные изомеры ксилола, и, в частности, для производства пара-ксилола. В некоторых случаях сырье содержит меньше чем приблизительно 0,5, более предпочтительно меньше чем приблизительно 0,1 мас.% нафтеновых углеводородов.Часто сырье может содержать этилбензол, и в таких случаях типичное содержание этилбензола составляет приблизительно от 1 до 60 мас.% от всего сырья. В одном аспекте настоящего изобретения сырье, содержащее этилбензол, сначала обрабатывают в условиях каталитического деалкилирования с целью уменьшения содержания этилбензола и затем подвергают изомеризации, используя слоистые катализаторы.В способах согласно изобретению, в которых этилбензол изомеризуется, обычно сырье также содержит нафтеновые углеводороды в количестве, достаточном для увеличения степени превращения этилбензола. Нафтеновые углеводороды представляют собой циклические парафины и для настоящего изобретения могут включать в себя циклические соединения, имеющие в структуре кольца неароматическую ненасыщенность. Удобным источником нафтеновых углеводородов является сам процесс изомеризации, в котором образуются нафтены. Типично нафтеновые углеводороды, которые рециркулируются, являются моноциклическими соединениями, особенно имеющими кольца из 5 и 6 атомов углерода и содержащими от 5 до 9 атомов углерода. Состав и количество рециркулируемых нафтеновых углеводородов будет определяться работой установки, расположенной ниже. Обычно нафтеновые углеводороды присутствуют в количестве приблизительно от 2 до 20, предпочтительно приблизительно от 4 до 15% от массы сырья. В условиях изомеризации между нафтеновыми и ароматическими углеводородами может устанавливаться равновесие. Таким образом, в условиях изомеризации, в которых превращается большее количество этилбензола, предпочтительными являются повышенные концентрации нафтеновых углеводородов. Поскольку нафтеновые углеводороды представляют собой побочный продукт изомеризации, обычно при пуске установка изомеризации работает на сырье, содержащем ксилолы и этилбензол, и затем допускается накопление искомого количества нафтенов до установления стационарного режима работы.В соответствии со способом настоящего изобретения сырье в присутствии водорода контактирует со слоистым катализатором, описанным выше. Контактирование может быть осуществлено при использовании каталитической системы в неподвижном слое, в подвижном слое, в псевдоожиженном и кипящем слое частиц катализатора или в реакторе периодического типа. Учитывая риск потери за счет истирания ценного катализатора и более простой режим работы, предпочтительно используется реактор с неподвижным слоем катализатора. В этой системе сырьевая смесь подогревается до желательной температуры процесса в соответствующем нагревательном устройстве, таком как теплообменник с другим потоком, если это необходимо, и затем поступает в зону изомеризации, содержащую катализатор. Эта зона изомеризации может представлять собой один или несколько отдельных реакторов с соответствующей обвязкой между ними для того, чтобы обеспечить поддержание желаемой температуры на входе в каждую зону изомеризации. Реагенты могут контактировать со слоем катализатора в восходящем, нисходящем потоке или с подачей в радиальном направлении.Процесс изомеризации проводят в условиях изомеризации, которые включают в себя температуру изомеризации обычно в диапазоне приблизительно от 100 до 550°С или выше и предпочтительно в диапазоне приблизительно от 150 до 500°С. Обычно абсолютное давление изменяется приблизительно от 10 кПа до 5 МПа, предпочтительно приблизительно от 100 кПа до 3 МПа. Условия изомеризации включают в себя наличие водорода в молярном соотношении водорода и углеводородов приблизительно между 0,5:1 и 6:1, предпочтительно приблизительно 1,1 или от 2:1 до 5:1. В зоне изомеризации содержится достаточно большая масса катализатора (в расчете на содержание молекулярного сита в каталитической композиции) для того, чтобы обеспечить массовую скорость подачи жидкого потока сырья (тех компонентов, которые в стандартном состоянии (НТД) обычно являются жидкостями) приблизительно от 0,1 до 50 ч-1 и предпочтительно от 0,5 до 25 ч-1.Условия изомеризации могут быть такими, чтобы изомеризация проходила в жидкой, паровой или, по меньшей мере частично, в паровой фазе. Для удобства распределения водорода предпочтительно изомеризацию проводят, по меньшей мере частично, в паровой фазе. При осуществлении, по меньшей мере частично, в паровой фазе предпочтительно парциальное давление ароматических углеводородов C8 в реакционной зоне является таким, чтобы можно было ожидать, что, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% ароматических углеводородов C8 будут находиться в паровой фазе. Часто изомеризацию проводят таким образом, что практически все ароматические углеводороды C8 находятся в паровой фазе.Достаточные условия изомеризации означают, что содержание изомеров ксилола приближается к равновесию. Эти условия означают, что продукт изомеризации содержит смесь ксилолов, в которой пара-ксилол составляет, по меньшей мере, приблизительно 23 мас.%, орто-ксилол, по меньшей мере, приблизительно 21 мас.%, и мета-ксилол, по меньшей мере, приблизительно 48 мас.% в расчете на сумму ксилолов. Часто сырье содержит мало пара-ксилола, например, содержит меньше чем 5 мас.% пара-ксилола в расчете на суммарное содержание ксилолов, причем массовое отношение пара-ксилола к сумме ксилолов в продукте составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,235:1 и более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,237:1. Хотя в условиях изомеризации равновесное содержание ксилолов не достигается, обычно приближение изомеризации к равновесию приводит к увеличению выхода побочных продуктов — толуола, С9 и высших ароматических углеводородов. Полагают, что малая толщина внешнего слоя катализатора и эффект близости компонента гидрирующего металла к молекулярному ситу обеспечивают весьма незначительное образование побочных продуктов — толуола, С9 и высших ароматических углеводородов. Иными словами, сумма образовавшихся толуола и триметилбензола в расчете на массу ароматических углеводородов C8 в сырье составляет меньше чем приблизительно 3, предпочтительно меньше чем приблизительно 2,5 и наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 2 мас.%. В предпочтительных условиях изомеризации образуется немного (или вообще отсутствуют) побочных нафтеновых углеводородов. Желательно, чтобы образовавшиеся нафтеновые углеводороды (в расчете на сумму ароматических углеводородов C8 в сырье) составляли меньше чем приблизительно 0,5, предпочтительно меньше чем приблизительно 0,2, мас.%. Если желательным является очень низкий суммарный выход нафтеновых углеводородов, предпочтительно используются молибденсодержащие катализаторы. Часто при использовании молибденовых катализаторов суммарный выход нафтеновых углеводородов может быть меньше чем приблизительно 0,05 мас.% в расчете на сумму ароматических углеводородов C8 в сырье.В предпочтительных катализаторах связующий материал включает в себя фосфат алюминия, который, как полагают, дополнительно подавляет образование побочных толуола, С9 и высших ароматических углеводородов.Считается, что конкретная схема, используемая для извлечения изомеризованного продукта из потока, выходящего из зоны изомеризации в реакторах, не является критической для настоящего изобретения, причем может быть использована любая эффективная схема извлечения, известная из уровня техники. Обычно продукт изомеризации подвергают фракционированию с целью удаления легких побочных продуктов, таких как алкановые, нафтеновые углеводороды, бензол и толуол, и тяжелых побочных продуктов, чтобы получить изомерный продукт С8. Тяжелые побочные продукты включают диметилэтилбензол и триметилбензол. В некоторых случаях молекулы определенного продукта, такие как орто-ксилол или диметилэтилбензол, могут быть извлечены из изомеризованного продукта путем селективного фракционирования. Обычно после изомеризации ароматических углеводородов C8 продукт обрабатывают с целью селективного извлечения пара-изомера ксилола, необязательно с помощью кристаллизации. Предпочтительной является селективная адсорбция с использованием кристаллических алюмосиликатов согласно патенту US 3201491. Усовершенствования и альтернативные варианты в предпочтительном способе адсорбционного извлечения описаны в патентах США US 3626020, US 3696107, US 4039599, US 4184943, US 4381419 и US 4402832, введенных в описание как ссылки.В вариантах способов согласно изобретению, в которых сырье для изомеризации предварительно обрабатывают в условиях деалкилирования с целью снижения содержания этилбензола, сырье часто содержит приблизительно от 0,5 до 10 мас.% этилбензола в расчете на все ароматические углеводороды C8. Таким образом, существует определенное преимущество для слоистого катализатора, обладающего повышенной активностью в отношении деалкилирования. Для многих катализаторов обработка водяным паром восстанавливает каталитическую активность в процессе деалкилирования этилбензола. Если осуществлять деалкилирование этилбензола в ходе изомеризации ксилолов, обычно предпочтительными являются компоненты гидрирующего металла из платиновой группы. Вообще, если деалкилирование этилбензола является желательным, то условия изомеризации достаточны для превращения, по меньшей мере, приблизительно 50%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60% от массы этилбензола в сырье.Когда способ включает в себя изомеризацию этилбензола, обычно условия изомеризации являются достаточными для превращения, по меньшей мере, приблизительно 10%, предпочтительно приблизительно между 20 и 50% этилбензола в потоке сырья. Обычно в условиях изомеризации не достигается равновесие по изомерам ксилола. Часто молярное соотношение ксилолов в потоке продуктов составляет, по меньшей мере, приблизительно 80%, например приблизительно между 85 и 95% от равновесного соотношения для условий изомеризации. Когда целью процесса изомеризации является получение пара-ксилола, например, из мета-ксилола, поток сырья содержит меньше чем 5 мас.% пара-ксилола, а в продукте изомеризации молярное соотношение пара-ксилола и изомеров ксилола составляет приблизительно от 0,20:1 до 0,25:1.ПРИМЕРЫСледующие примеры представлены только с целью иллюстрации определенных специальных вариантов осуществления изобретения, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения, который изложен в формуле изобретения. В рамках замысла изобретения существует множество возможных других вариантов, которые могут признать специалисты в этой области техники.Пример 1Приготовлены образцы катализаторов.Катализатор А. Получают катализатор MFI, пропитанный молибденом с алюмофосфатным связующим, который представляет собой катализатор этого изобретения. К материалу носителя, содержащему активный слой толщиной 58 мкм из 50 мас.% цеолита MFI (отношение Si/Al2=38) и фосфат алюминия на инертном каркасе из альфа-оксида алюминия (сферы диаметром 0,11 см) добавляют водный раствор гептамолибдата аммония, чтобы получить содержание молибдена 0,73 г на 100 грамм композиции MFI-алюмофосфат. После сушки и прокаливания при 525°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха с 3 мол.% пара катализатор восстанавливают водородом в течение 4 часов при 425°С.Катализатор В. Получают катализатор MFI, пропитанный платиной, с алюмофосфатным связующим. К материалу носителя, такому же, что использован для катализатора А, добавляют водный раствор хлорида тетраамминплатины, чтобы получить содержание платины 0,034 г на 100 грамм композиции MFI-алюмофосфат. После сушки и прокаливания при 525°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха с 3 мол.% пара катализатор восстанавливают водородом в течение 4 часов при 425°С.Катализатор С.Получают катализатор MFI, пропитанный платиной, со связующим из гамма-оксида алюминия. Материал носителя, содержащий активный слой толщиной 38 мкм из 67 мас.% цеолита MFI (отношение Si/Al2=38) и связующий материал из гамма-оксида алюминия на инертном каркасе из альфа-оксида алюминия (сферы диаметром 0,11 см), обрабатывают в атмосфере воздуха с 10 мол.% пара при 525°С в течение 3 часов. Затем этот материал контактирует с водным раствором хлорида тетраамминплатины, чтобы получить 0,042 г платины на 100 грамм композиции MFI-гамма-оксид алюминия. После сушки и прокаливания при 525°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха с 3 мол.% пара катализатор восстанавливают водородом в течение 4 часов при 425°С.Катализатор D. Получают катализатор MFI, пропитанный молибденом, со связующим из гамма-оксида алюминия. К материалу носителя, содержащему активный слой толщиной 60 мкм из 50 мас.% цеолита MFI (отношение Si/Al2=38) и связующим из гамма-оксида алюминия на инертном каркасе из альфа-оксида алюминия (сферы диаметром 0,11 см) добавляют водный раствор гептамолибдата аммония, чтобы получить содержание молибдена 0,91 г на 100 грамм композиции MFI-гамма-оксид алюминия. После сушки и прокаливания при 525°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха с 3 мол.% пара катализатор восстанавливают водородом в течение 4 часов при 425°С.Катализатор Е представляет собой тот же носитель, который использован для получения катализаторов А и В.Катализатор F представляет собой носитель, который пропитывают, чтобы получить катализатор С.Пример 2Катализаторы от А до F испытывают в пилотной установке для изомеризации потока сырья, содержащего 15 мас.% этилбензола (ЭБ), 25 мас.% орто-ксилола и 60 мас.% мета-ксилола. Эксперименты в пилотной установке проводят при соотношении водорода и углеводорода, равном 4:1. Результаты этих экспериментов обобщены в таблице 1. Данные о продукте получены приблизительно через 50 часов работы. Значения массовой скорости подачи (МСП) рассчитаны на 1 грамм загруженного цеолита.

Таблица 1

Катализатор

А

В

Композиция С

Композиция D

Композиция Е

Композиция F

МСП, ч-1

15,9

15,9

43,6

31,8

31,5

43,6

Температура на входе, °С

400

370

382

378

372

392

360

Давление (изб.), кПа

689

689

689

689

689

689

689

Пара-ксилол/ксилол, %

23,9

23,9

23,8

23,7

23,9

23,2

23,5

Орто-ксилол/ксилол, %

23,2

23,0

23,2

23,4

22,8

24,2

23,4

Мета-ксилол/ксилол, %

52,9

53,1

53,0

52,9

53,3

52,6

53,1

Превращение ЭБ, %

75

50

75

75

75

50

50

Выход толуола и триметилбензола, мас.%

1,5

0,8

1,9

4,3

4,4

1,4

3,0

Пример 3Катализатор G. К материалу носителя, содержащему активный слой толщиной 200 мкм из 10 мас.% цеолита MTW (отношение Si/Al2=39) и гамма-оксида алюминия на каркасе из гамма-оксида алюминия (сферы диаметром 0,16 см) добавляют водный раствор платинохлористоводородной кислоты с 0,05 мас.% хлористоводородной кислоты, чтобы получить окончательное содержание платины на катализаторе 0,32 мас.%. Затем пропитанные гранулы окисляют и при 565°С регулируют содержание хлорида в катализаторе на уровне 1,04 мас.% хлорида, подвергают восстановлению в атмосфере водорода при 565°С и сульфидируют сероводородом, чтобы получить 0,09 мас.% серы на катализаторе. С помощью растровой электронной микроскопии установлено, что более 90 мас.% платины содержатся во внешнем слое.Катализатор Н (сравнительный). К материалу носителя, содержащему активный слой толщиной 200 мкм из 10 мас.% цеолита MTW (отношение Si/Al2=39) и гамма-оксида алюминия на каркасе из гамма-оксида алюминия (сферы диаметром 0,16 см) добавляют водный раствор платинохлористоводородной кислоты с 2 мас.% хлористоводородной кислоты, чтобы получить окончательное содержание платины на катализаторе 0,31 мас.%. Затем пропитанные гранулы окисляют и при 565°С регулируют содержание хлорида в катализаторе на уровне 0,98 мас.% хлорида, подвергают восстановлению в атмосфере водорода при 565°С и сульфидируют сероводородом, чтобы получить 0,09 мас.% серы на катализаторе. С помощью растровой электронной микроскопии установлено, что меньше чем 75 процентов платины содержатся во внешнем слое.Пример 4Катализаторы G и Н испытывают в пилотной установке для изомеризации потока сырья, содержащего 15 мас.% этилбензола (ЭБ), 25 мас.% орто-ксилола и 60 мас.% мета-ксилола. Эксперименты в пилотной установке проводят при соотношении водорода и углеводорода, равном 4:1. Результаты этих экспериментов обобщены в таблице 2. Данные о продукте получены приблизительно через 50 ч работы. Значения массовой скорости подачи (МСП) рассчитаны на 1 г загруженного цеолита.

Таблица 2

Катализатор

G

Н

МСП, ч-1

182

182

Температура на входе, °С

382

382

Давление (изб.), кПа

689

689

Пара-ксилол/ксилол, %

22,9

22,5

Орто-ксилол/ксилол, %

23,8

24,1

Мета-ксилол/ксилол, %

53,5

53,4

Превращение ЭБ, %

35

31

Выход толуола и триметилбензола, мас.%

1,2

1,2

Пример 5Катализатор I. Материал носителя, содержащий активный слой толщиной 38 мкм из 67 мас.% цеолита MFI (отношение Si/Al2=38) и связующий материал — гамма-оксид алюминия на инертном каркасе из альфа-оксида алюминия (сферы диаметром 0,11 см) обрабатывают в течение 6 ч в атмосфере воздуха с 40 об.% пара при 650°С. Затем носитель обрабатывают водным раствором перрениевой кислоты, чтобы получить содержание 0,36 г Re на 100 г композиции MFI-гамма оксид алюминия. После сушки и прокаливания при 500°С в течение 2 ч на воздухе катализатор восстанавливают водородом в течение 4 ч при 425°С и сульфидируют сероводородом, чтобы получить катализатор, содержащий 0,03 мас.% серы.Катализатор J. Материал носителя, содержащий активный слой толщиной 60 мкм из 50 мас.% цеолита MFI (отношение Si/Al2=38) и связующий материал — гамма-оксид алюминия на инертном каркасе из альфа-оксида алюминия (сферы диаметром 0,11 см) обрабатывают в течение 1,5 ч в атмосфере воздуха с 90 об.% пара при 750°С. Затем носитель подвергают двукратному ионному обмену с избытком раствора нитрата аммония при 60°С, промывают, сушат и прокаливают на воздухе при 550°С в течение 2 ч. Затем носитель обрабатывают водным раствором перрениевой кислоты, чтобы получить содержание 0,45 г Re на 100 г композиции MFI-гамма оксид алюминия. После сушки и прокаливания при 500°С в течение 2 ч на воздухе, катализатор восстанавливают водородом в течение 4 ч при 425°С и сульфидируют сероводородом, чтобы получить катализатор, содержащий 0,04 мас.% серы.Пример 6Катализаторы I и J испытывают в пилотной установке для изомеризации потока сырья, содержащего 15 мас.% этилбензола (ЭБ), 25 мас.% орто-ксилола и 60 мас.% мета-ксилола. Эксперименты в пилотной установке проводят при соотношении водорода и углеводорода, равном 4:1. Результаты этих экспериментов обобщены в таблице 3. Данные о продукте получены приблизительно через 50 ч работы. Значения массовой скорости подачи (МСП) рассчитаны на 1 г загруженного цеолита.

Таблица 3

Катализатор

I

J

МСП, ч-1

16

16

Температура на входе, °С

392

402

Давление (изб.), кПа

689

689

Пара-ксилол/ксилол, %

23,7

23,7

Орто-ксилол/ксилол, %

23,5

23,5

Мета-ксилол/ксилол, %

52,8

52,8

Превращение ЭБ, %

16

19

Выход толуола и триметилбензола, мас.%

0,3

0,6

Пример 7Катализатор К. Обработанные паром и прокаленные сферы цеолита MFI с алюмофосфатным связующим получают, используя способ из примера 1 в патенте США 6143941. Катализатор получают путем контактирования носителя с платинохлористоводородной кислотой и 5 мас.% азотной кислоты, чтобы получить окончательное содержание платины на катализаторе, равное 210 мас. м.д. После сушки и прокаливания катализатор восстанавливают водородом в течение 4 ч при 425°С.Катализатор L. Материал носителя, содержащий активный слой толщиной 60 мкм из 50 мас.% цеолита MFI (отношение Si/Al2=38) и связующий материал — гамма-оксид алюминия на инертном каркасе из альфа-оксида алюминия (сферы диаметром 0,11 см) обрабатывают в течение 6 ч в атмосфере воздуха с 40 об.% пара при 650°С. Затем носитель обрабатывают водным раствором перрениевой кислоты, чтобы получить содержание 0,28 г Re на 100 г композиции MFI-гамма оксид алюминия. После сушки и прокаливания при 500°С в течение 2 ч на воздухе, катализатор восстанавливают водородом в течение 4 ч при 425°С и сульфидируют сероводородом, чтобы получить катализатор, содержащий 0,04 мас.% серы.Катализатор М. В реактор вводят загрузку, содержащую на входе 24 части (по массе) катализатора К и затем 76 частей (по массе) катализатора L.Катализаторы K, L и М испытывают в пилотной установке для изомеризации потока сырья, содержащего 15 мас.% этилбензола (ЭБ), 25 мас.% орто-ксилола и 60 мас.% мета-ксилола. Эксперименты в пилотной установке проводят при соотношении водорода и углеводорода, равном 4:1. Результаты этих экспериментов обобщены в таблице 2. Данные о продукте получены приблизительно через 50 ч работы. Значения массовой скорости подачи (МСП) рассчитаны на 1 г загруженного цеолита.

Таблица 4

Катализатор

K

L

М

МСП, ч-1

10

22

6

Температура на входе, °С

383

382

382

Давление (изб.), кПа

689

689

689

Пара-ксилол/ксилол, %

20,4

21,6

23,9

Орто-ксилол/ксилол, %

24,2

24,1

23,0

Мета-ксилол/ксилол, %

55,4

54,3

53,1

Превращение ЭБ, %

79

7

78

Выход толуола и триметилбензола, мас.%

1,2

0,1

1,3

Автор:Админ

Способ сжижения криогенных газов

Изобретение относится к области криогенной техники, в частности к способам сжижения и использования криогенных газов. Способ сжижения криогенных газов включает процессы: сжижения рабочего газа, при котором рабочий газ сжимают в компрессоре, охлаждают в теплообменнике при теплообмене с хладагентом и дросселируют до получения жидкости; использования рабочего газа, при котором сжиженный газ испаряют и нагревают в теплообменнике при теплообмене с хладагентом и используют в потребителе; охлаждения хладагента, при котором хладагент охлаждают в теплообменнике при теплообмене со сжиженным рабочим газом; нагрева охлажденного хладагента, при котором хладагент нагревают в теплообменнике при теплообмене с рабочим газом; и перемещения транспортными средствами сжиженного рабочего газа к месту потребления и хладагента к месту сжижения рабочего газа. В указанных процессах в качестве хладагента используют жидкость, температура плавления которой превышает температуру сжижения рабочего газа, в качестве теплообменника используют хладоаккумулятор, который перед нагревом сжиженного рабочего газа заполняют хладагентом, последний охлаждают до отверждения и переохлаждают, а при сжижении рабочего газа хладагент нагревают до текучего состояния и утилизируют. Использование изобретения позволяет существенно упростить и удешевить процесс сжижения любых криогенных газов.

Способ сжижения криогенных газов, по которому осуществляют процессы: сжижения рабочего газа, при котором рабочий газ сжимают в компрессоре, охлаждают в теплообменнике при теплообмене с хладагентом и дросселируют до получения жидкости; использования рабочего газа, при котором сжиженный газ испаряют и нагревают в теплообменнике при теплообмене с хладагентом и используют в потребителе; охлаждения хладагента, при котором хладагент охлаждают в теплообменнике при теплообмене со сжиженным рабочим газом; нагрева охлажденного хладагента, при котором хладагент нагревают в теплообменнике при теплообмене с рабочим газом; и перемещения транспортными средствами сжиженного рабочего газа к месту потребления и хладагента к месту сжижения рабочего газа, отличающийся тем, что в качестве хладагента используют жидкость, температура плавления которой превышает температуру сжижения рабочего газа, в качестве теплообменника используют хладоаккумулятор, который перед нагревом сжиженного рабочего газа заполняют хладагентом, последний охлаждают до отверждения и переохлаждают, а при сжижении рабочего газа хладагент нагревают до текучего состояния и утилизируют.

Изобретение относится к области криогенной техники, в частности к способам сжижения и использования криогенных газов.Сжижение криогенных газов является сложным и дорогостоящим технологическим процессом. Для сжижения криогенного газа его предварительно сжимают компрессором до высокого давления, затем прямой поток газа охлаждают в теплообменнике обратным потоком газа, затем дросселируют с получением криогенной жидкости, которую подают и хранят в теплоизолированной емкости.Известно устройство по патенту РФ №2262645, F25J 1/00, 2005, в котором природный газ сжижают указанным способом, но дополнительно охлаждают испаряемым хладагентом — фреоном или пропаном, получаемым в холодильной машине. Сжиженный природный газ используется, в том числе, для отгрузки потребителям. По этому способу энергия сжижения газа расходуется вместе с газом.Известно также устройство по патенту РФ №2137067, F25J 1/02, 1999, в котором природный газ дополнительно охлаждают хладагентом — жидким азотом, вырабатываемым в замкнутом холодильном контуре.Известен способ сжижения природного газа по патенту РФ №2137066, F25J 1/02, 1999, по которому газ в холодильном процессе дополнительно охлаждают хладагентом — азотом или смесью газов на основе азота. При этом параметры хладагента регулируют в широком диапазоне путем изменения его состава и давления.Известен также способ сжижения газовой смеси по патенту РФ №2205337, F25J 1/02, 2001, по которому в качестве основного хладагента используют пропан или двуокись углерода, циркулирующие по замкнутому контуру. В изобретении энергия сжижения рабочего газа не возвращается.Известен также способ по заявке на изобретение РФ №2005108560, A01G 23/00, 2006, по которому из смеси дымовых газов ТЭС выделяют путем сжижения двуокись углерода. Последнюю транспортируют в лесной питомник, где жидкость газифицируют, а газ используют для полезного обогащения атмосферы.Ближайшим аналогом заявленного изобретения является способ для сжижения природного газа и его регазификации по патенту РФ №2212600, F25J 1/02, 2003, по которому осуществляют процессы: сжижения рабочего газа, при котором рабочий газ сжимают в компрессоре, охлаждают в теплообменнике при теплообмене с хладагентом и дросселируют до получения жидкости; использования рабочего газа, при котором сжиженный газ испаряют и нагревают в теплообменнике при теплообмене с хладагентом и используют в потребителе; охлаждения хладагента, при котором хладагент охлаждают в теплообменнике при теплообмене со сжиженным рабочим газом; нагрева охлажденного хладагента, при котором хладагент нагревают в теплообменнике при теплообмене с рабочим газом; и перемещения транспортными средствами сжиженного рабочего газа и хладагента.Последнее изобретение имеет существенные недостатки. По этому способу выбор хладагентов достаточно ограничен тем условием, чтобы в процессах сжижения и испарения хладагента он не терял текучести. При этом диапазон рабочих температур хладагента оказывается жестко ограничен. В то же время некоторые хладагенты затруднительно или дорого использовать по другому назначению, то есть утилизировать. Например, использовать гелий в качестве хладагента для водорода весьма невыгодно.Целью изобретения является расширение выбора веществ для использования их в качестве хладагентов при сжижении криогенных газов и получение возможности использования веществ с выгодными теплофизическими свойствами, а также доступных и недорогих веществ. При этом ставится задача исключить хранение и перевозку хладагента к потребителю рабочего газа.Сущность изобретения состоит в том, что при осуществлении процессов: сжижения рабочего газа, при котором рабочий газ сжимают в компрессоре, охлаждают в теплообменнике при теплообмене с хладагентом и дросселируют до получения жидкости; использования рабочего газа, при котором сжиженный газ испаряют и нагревают в теплообменнике при теплообмене с хладагентом и используют в потребителе; охлаждения хладагента, при котором хладагент охлаждают в теплообменнике при теплообмене со сжиженным рабочим газом; нагрева охлажденного хладагента, при котором хладагент нагревают в теплообменнике при теплообмене с рабочим газом; и перемещения транспортными средствами сжиженного рабочего газа к месту потребления и хладагента к месту сжижения рабочего газа, — в отличие от аналога в качестве хладагента используют жидкость, температура плавления которой превышает температуру сжижения рабочего газа, в качестве теплообменника используют хладоаккумулятор, который перед нагревом сжиженного рабочего газа заполняют хладагентом, последний охлаждают до отверждения и переохлаждают, а при сжижении рабочего газа хладагент нагревают до текучего состояния и утилизируют.Техническим результатом настоящего изобретения является возможность существенно упростить и удешевить процесс сжижения любых криогенных газов и их смесей. Эта возможность особенно важна при сжижении низкокипящих газов, например, гелия и водорода. Кроме того, появляется возможность выбора и применения в качестве хладагента многих нормальных и криогенных жидкостей и их смесей, доступных для получения на месте потребления рабочего газа и пригодных к утилизации на месте сжижения последнего, например, воды, спирта, воздуха, углекислого газа, азота. При этом исключаются ненужные перевозки теплоносителя от места его нагрева до места сжижения. Перед использованием рабочего газа и хладагента можно отделить их от компонентов смеси. Значительно упрощается устройство хладоаккумулятора, например, он может состоять из теплоизолированного корпуса, вертикальной трубы рабочего газа и присоединенного к ней набора тарелей, заполняемых хладагентом.Сущность изобретения поясняется на примерах.Пример 1. При сжижении углекислого газа используют переохлажденный лед. Для этого тарели хладоаккумулятора заполняют водой, замораживают воду и переохлаждают лед первоначально жидким азотом. Углекислый газ пропускают через хладоаккумулятор и охлаждают до жидкого состояния при температуре ниже -56,6°С за счет теплообмена со льдом. Жидкий углекислый газ и незаполненный хладоаккумулятор транспортируют к месту потребления углекислого газа, например, в лесопитомник. Пропуская жидкий газ через хладоаккумулятор, заполненный водой, согревают газ и используют в лесопитомнике. Затем хладоаккумулятор с намороженным льдом и пустой резервуар углекислого газа доставляют обратно к месту сжижения последнего. Цикл сжижения повторяется с возмещением потерь хладоресурса.Пример 2. При сжижении природного газа используют переохлажденный «сухой» лед. Для этого тарели хладоаккумулятора заполняют жидкой углекислотой, замораживают ее и переохлаждают «сухой» лед первоначально жидким азотом. Природный газ пропускают через хладоаккумулятор и охлаждают до жидкого состояния при температуре ниже -162°С за счет теплообмена со льдом. Углекислый газ утилизируют, например, заполняя им баллоны. Жидкий природный газ и незаполненный хладоаккумулятор транспортируют к месту потребления природного газа. Пропуская жидкий газ через хладоаккумулятор, заполненный углекислотой, согревают газ и используют для сжигания. Затем хладоаккумулятор с намороженным льдом и пустой резервуар природного газа доставляют обратно к месту сжижения последнего. Цикл сжижения повторяется.Пример 3. При сжижении водорода используют переохлажденный лед азота. Для этого тарели хладоаккумулятора заполняют жидким азотом, замораживают его в лед и переохлаждают твердый азот первоначально жидким водородом или неоном. Газообразный водород пропускают через хладоаккумулятор и охлаждают до жидкого состояния при температуре ниже 20-32 К в зависимости от давления за счет теплообмена со льдом. Азот утилизируют, например, заполняя им баллоны. Жидкий водород и незаполненный хладоаккумулятор транспортируют к месту потребления водорода. Пропуская жидкий водород через хладоаккумулятор, заполненный жидким азотом, согревают водород и используют для сжигания. Затем хладоаккумулятор с намороженным твердым азотом и пустой резервуар водорода доставляют обратно к месту сжижения последнего. Цикл сжижения повторяется.В последнее время с развитием средств хранения и транспортировки сжиженных газов предложенный способ получает необходимые средства для реализации. Во всех примерах принята теплоизолированная емкость самой совершенной конструкции — с экранно-вакуумной теплоизоляцией (ЭВТИ), обеспечивающей длительное хранение криогенных жидкостей, см. заявки на изобретение №№2006146056 и 2007110972. Для транспортировки криогенных жидкостей разработаны и действуют теплоизолированные железнодорожные и автомобильные цистерны и суда-газовозы.Предложенный способ может быть применен для любых производств, использующих привозной криогенный рабочий газ, в том числе для энергетических, металлургических, химических, цементных и других предприятий, а также для ряда транспортных средств.Источники информации1. Н.Б. Варгафтик, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Государственное издательство физико-математической литературы, Москва, 1963 г.

Автор:Админ

Способ модифицирования волокнистых материалов неорганическими

Изобретение относится к химической технологии текстильных волокнистых материалов и касается способа модифицирования волокнистых материалов неорганическими солями в поле сверхвысокочастотного излучения. Пропитывают волокнистый материал водным раствором неорганической соли, содержащей высокозарядные катионы металлов до привеса 300%, затем осуществляют плюсование, после чего волокнистый материал подают в камеру СВЧ, где подвергают нагреву в поле сверхвысокочастотного излучения до полного высыхания, и проводят промывку от несвязанной соли однократно холодной водой. В качестве неорганической соли, содержащей высокозарядные катионы металлов, используют хлориды олова(IV), хрома(III), алюминия, частота излучения в СВЧ-камере составляет 2400-2500 МГц. Изобретение обеспечивает упрощение технологического процесса и повышение интенсивности протекания основных его стадий.

Способ модифицирования волокнистых материалов неорганическими солями в поле сверхвысокочастотного излучения заключается в том, что пропитывают обрабатываемый волокнистый материал водным раствором неорганической соли, содержащей высокозарядные катионы металлов до привеса 300%, затем осуществляют плюсование, после чего волокнистый материал подают в камеру СВЧ, где подвергают нагреву в поле сверхвысокочастотного излучения до полного высыхания и проводят промывку от несвязанной соли однократно холодной водой, в качестве неорганической соли, содержащей высокозарядные катионы металлов, используют хлориды олова(IV), хрома(III), алюминия, частота излучения в СВЧ-камере составляет 2400-2500 МГц.

Изобретение относится к химической технологии текстильных волокнистых материалов и предназначено для модифицирования волокнистых материалов путем проведения их обработки растворами неорганических солей металлов в полях сверхвысоких частот (СВЧ) с нанесением на поверхность обрабатываемого волокнистого материала слоев полимерного оксида металла.Физические методы интенсификации процессов отделки текстильных изделий находят все большее применение. Показаны возможности применения ультразвуковых, магнитных сверхвысокочастотных полей в процессах крашения, промывки, подготовки тканей (Б.Н.Мельников, М.Н.Кириллова, А.П.Морыганов. Современное состояние и перспективы развития технологии крашения текстильных материалов. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983; Сафонов В.В. Интенсификация химико-технологических процессов отделочного производства. М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2006).Известен способ получения гидрофильного поливинилспиртового (ПВС) волокна с высокой влагопоглощающей способностью при упрощенном процессе модификации. При реализации данного способа свежесформованное ПВС волокно ацеталируют адельгидосодержащим ПВС волокном, при этом указанные волокна смешивают и проводят тепловую обработку инфракрасными лучами в течение от 40 до 80 секунд (RU 94003077, класс D06M 10/04, 1994).За ближайший аналог можно принять способ обработки текстильного материала, при котором желаемая обработка, не повреждая материал, осуществляется путем опускания материала в обрабатывающую жидкость, удаления избыточной жидкости и последующей обработки материала высокочастотным излучением, с частотой 10-50 МГц в течение от 1 до 120 секунд, после чего поддерживают достигнутую материалом температуру нагрева в пределах 90-100°С в течение 15 минут, далее материал подвергают обработке паром и промывают (JP 5239762, класс D06B 13/00, 1998).Способ, выбранный за аналог, имеет недостаток — современные высокочастотные излучатели имеют в основном рабочую частоту 2400-2500 МГц.Технической задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является создание способа модифицирования волокнистого материала растворами неорганических солей металлов в поле СВЧ с нанесением на поверхность обрабатываемого волокнистого материала слоев полимерного оксида металла для придания материалу повышенного влагопоглощения и теплопроводности, позволяющего получить технический результат, выражающийся в упрощении технологического процесса и повышении интенсивности протекания основных его стадий.Получение указанного технического результата обеспечивается тем, что пропитывают обрабатываемый волокнистый материал водным раствором неорганической соли, содержащей высокозарядные катионы металлов до привеса 300%, затем осуществляют плюсование, после чего волокнистый материал подают в СВЧ-камеру, где подвергают нагреву в поле сверхвысокочастотного излучения до полного высыхания, и проводят промывку от несвязанной соли однократно холодной водой, в качестве неорганической соли, содержащей высокозарядные катионы металлов используют хлориды олова(IV), хрома(III), алюминия, частота излучения в СВЧ-камере составляет 2400-2500 МГц.Предлагаемый способ предполагает обработку текстильных волокнистых материалов растворами неорганических солей в поле сверхвысокочастотного излучения, в результате чего волокна покрываются слоями полимерного оксида металла и изменяется влагопоглощение и теплопроводность материала. Образование слоев полимерного оксида металла происходит за счет процесса комплексообразования с последующей гидролитической олигомеризацией и стадий олификации и оксоляции. Равномерный прогрев образца по всему объему в токе полей СВЧ ускоряет этот процесс, так как излучение способствует процессу комплексообразования и росту полимерной пленки из оксида металла. Слои могут быть идентифицированы с помощью атомно-силовой микроскопии.Предлагаемая технология характеризуется простотой аппаратурного обеспечения и исходных реагентов. Возможность использования водных растворов неорганических солей делает этот процесс более привлекательным с экономической и экологической точек зрения. Сам процесс может быть проведен на стандартном оборудовании текстильных предприятий с включением в отделочную линию СВЧ-камеры. Проведение обработки под воздействием сверхвысоких частот позволяет значительно ускорить основные стадии получения конечного продукта. Включение ультрадисперсных частиц металлооксидов в структуру волокнообразующих полимеров и формирование на поверхности волокна сверхтонких структурированных пленок полупроводниковых оксидов является одним из путей получения текстильных материалов нового поколения.Предлагаемый способ включает в себя две стадии. На начальной стадии технологического процесса обрабатываемый текстильный материал пропитывается водным раствором неорганической соли до привеса 300%. При этом могут применяться водные растворы неорганических солей, содержащие высокозарядные катионы металлов (заряд 3+ и 4+) Например, хлориды олова(IV), хрома(III), алюминия, в концентрационных пределах от 0,1 до 1 моль/л.Затем проводят плюсование, после чего волокнистый материал подается в камеру СВЧ, где подвергается нагреву в поле сверхвысокочастотного излучения с частотой 2400-2500 МГц до полного высыхания. Промывание материала с целью удаления несвязанной соли проводится однократно.В результате, в зависимости от вида обрабатываемого волокнистого материала и используемых водных растворов неорганических солей, содержащих высокозарядные катионы, на поверхности обрабатываемых волокон образуется тонкий металлооксидный слой, обуславливающий проявление материалом ожидаемых свойств.Реализация предлагаемого способа для различных текстильных тканей иллюстрируется следующими примерами.Пример 1. Текстильная поликапроамидную ткань пропитывается водным раствором хлорида олова(IV) и хлорида хрома(III) с концентрацией каждого 0,5 моль/л до привеса 300%. После чего проводится плюсование и ткань подается в камеру СВЧ, где подвергается нагреву в поле сверхвысокочастотного излучения с частотой 2400-2500 МГц до полного высыхания. Промывание материала с целью удаления несвязанной соли проводится однократно в холодной воде. Обработанный образец ткани обладает капиллярностью и гигроскопичностью соответственно в 8 и 3 раза выше, чем необработанный образец.Пример 2. Текстильная полиэфирная ткань пропитывается водным раствором хлорида олова(IV) и хлорида алюминия с концентрацией каждого 1 моль/л до привеса 300%. После чего проводится плюсование и ткань подается в камеру СВЧ, где подвергается нагреву в поле сверхвысокочастотного излучения с частотой 2400-2500 МГц до полного высыхания. Промывание материала с целью удаления несвязанной соли проводится однократно в холодной воде. Обработанный образец ткани обладает теплопроводностью в 2-3 раза выше, чем необработанный образец.

Автор:Админ

Высокоскоростной пиролиз — стадия процессов

УДК 630.839 Высокоскоростной пиролиз — стадия процессов переработки отходов Э. Ф. ВАЙНШТЕЙН, д-р хим. наук Рассмотрены возможности применения метода высокоскоростного пиролиза для переработки различных отходов, таких как твердые бытовые отходы (ТБО), осадки сточных вод (ОСВ), отходы сельскохозяйственного производства и древесины. Указана возможность использования метода высокоскоростного пиролиза для переработки бедных органических полезных ископаемых. Рост населения планеты и как следствие потребностей его жизнедеятельности приводит к нарастающему количеству различных видов отходов и необходимости их уничтожения. Основным методом уничтожения органических отходов в настоящее время является сжигание . Однако разработанные методы сжигания не являются экологически чистыми процессами, поскольку в процессе сжигания образуются неполностью сгоревшие продукты (СО и др.) и вредные вещества (NOх, диоксины). Поэтому требуется дальнейшая доработка методов сжигания или разработка качественно нового процесса. Одним из качественно новых процессов является высокоскоростной пиролиз . Если процесс обычного пиролиза известен по крайней мере два столетия, то процесс высокоскоростного пиролиза разработан примерно 20 лет тому назад. В отличие от высокотемпературного процесса обычный пиролиз протекает при более низких параметрах, например при более низкой температуре (граница существования вещества в конденсированной фазе определяется мольной энергией межмолекулярного взаимодействия). Процесс высокоскоростного пиролиза возникает при приближении параметров вещества к параметрам границы его существования в конденсированной фазе, т. е. в условиях практической потери межмолекулярного взаимодействия (реакции протекают в отдельных молекулах). При обычном пиролизе в реакции участвуют ассоциированные и неассоциированные участки молекул, что может приводить к дополнительным химическим реакциям, в частности, к химическому сшиванию линейных молекул. Поскольку при обычном пиролизе получается более сложный состав продуктов реакции (реагируют как ассоциированные, так и неассоциированные участки молекул), чем при высокоскоростном пиролизе (реагируют практически неассоциированные участки молекул), то для обеспечения экологически чистого процесса простого пиролиза требуется более сложная обработка получаемого состава продуктов реакции. С изменением параметров вещества наблюдается изменение локального межмолекулярного взаимодействия: изменяются количество ассоциированных участков молекул и прочность межмолекулярной связи, характеризуемой отношением энергии связи к параметрам системы, например к RT. При изменении внешних параметров, например температуры процесса, с учетом констант скоростей протекающих химических реакций в системе возникает зависимость состава и выхода продуктов реакции от скорости достижения заданных параметров, что необходимо учитывать при разработке любого процесса. При отсутствии химических реакций в диапазоне изменения температуры зависимость выхода продуктов реакции от скорости изменения температуры отсутствует. Для приближения параметров вещества к параметрам границы существования его в конденсированной фазе можно использовать любой параметр, характеризующий границу, однако наиболее простым изменяемым параметром, по мнению автора, является температура, изменение которой обеспечивает достижение условий возникновения и протекания высокоскоростного пиролиза. Поскольку реакции деструкции могут наблюдаться и при более низкой температуре, то скорость достижения температуры, при которой протекает высокоскоростной пиролиз, должна быть такова, чтобы за время ее достижения изменение химического состава смеси было минимальным (менее 5 %). В противном случае пиролизу будет подвергаться не исходная смесь, а химически модифицируемый в процессе продукт. Скорость подъема температуры образцов до достижения температуры высокоскоростного пиролиза составляет 103- 105 град/с. Энергия локальной межмолекулярной связи D связана с температурой достижимого перегрева Тп уравнением D = ?RTп, где ? — коэффициент, связывающий температуру достижимого перегрева и температуру границы существования вещества в конденсированной фазе Тг (Тг = ?Тп); R — универсальная газовая постоянная. Пос-кольку Тп Tг, то ? 1. Различие значений температур обусловлено кинетическим характером процесса нагрева и процесса протекания химических реакций. В условиях проводимых экспериментов значение ? было не выше 1,05. Вследствие практической потери межмолекулярного взаимодействия при условиях протекания высокоскоростного пиролиза каждое вещество смеси будет разлагаться независимо от других, а вследствие более высокой температуры процесс будет происходить за более короткое время. Процесс обычного пиролиза, характеризуемый наличием локального межмолекулярного взаимодействия, зависит от состава исходной смеси, а состав продуктов реакции будет более сложным, чем суммарный состав продуктов разложения каждого вещества в отдельности. Таким образом, стадия высокоскоростного процесса включает мгновенный нагрев исходной смеси (отхода) и последующее разложение его, возникающее при достижении Тп, с образованием газообразной и твердой фаз. При охлаждении газовая фаза может частично конденсироваться. В процессе наблюдаются разрыв цепи линейных высокомолекулярных соединений по закону «случая» и отрыв боковых групп цепи, «взрывное» вскипание низкомолекулярных соединений, например воды, или их химическая модификация; сшитые полимеры подвергаются термической деструкции. Неорганические соединения в большинстве случаев остаются в осадке. Вследствие получения различных продуктов процесса происходит разделение неорганических и органических соединений. Рассмотрим примеры использования высокоскоростного пиролиза в переработке конкретных видов отходов. Переработка несортированных твердых бытовых отходов Процесс переработки ТБО во многих случаях начинается с сортировки, при которой из отходов выделяются те материалы (изделия), которые после очистки и в случае необходимости дополнительной обработки могут использоваться в качестве вторичного сырья . Количество отбираемых веществ (материалов) колеблется в довольно широких пределах и определяется расстоянием от места сортировки до места расположения завода по переработке отбираемого сырья. При сортировке обычно отбирается до 20-30 % исходных ТБО. На рынке предлагается ряд систем сортировки как отечественного производства, например сортировочная система фирмы «Экостанко», так и иностранного. Оставшиеся после сортировки отходы состоят из разнообразных органических и неорганических соединений. Для устранения различия в размерах частиц (частей), на которые может быть разделен отход, проводится предварительное отделение крупногабаритных частей с последующим измельчением их до размеров, необходимых для проведения процесса высокоскоростного пиролиза. Поскольку отсутствует деление (сортировка) отходов на неорганические и органические соединения, то важнейшая задача переработки — деление отходов на эти составляющие. Поэтому дальнейший процесс переработки отходов можно рассматривать (даже после сортировки) как переработку несортированных ТБО. Основная задача при переработке несортированных ТБО — отделение органической части отходов от неорганической. Переработка отходов с применением высокоскоростного пиролиза, к сожалению, еще не нашла широкого применения. Отметим, что предлагаемые процессы сортировки могут быть использованы и при проведении процесса сжигания (предшествующая первоначальная стадия). Схема переработки несортированных ТБО представлена на рис. 1 . В схеме не рассмотрены процессы сортировки (начальный участок) и переработки оставшейся неорганической части отходов (последний участок). Оставшаяся неорганическая часть перерабатывается описанными в литературе методами. Переработка осуществляется при более высокой температуре по сравнению с температурой предлагаемого процесса. Рис. 1. Схема части комплекса по переработке несортированных и частично сортированных ТБО: 1 — блок отделения крупногабаритных отходов; 2 — блок деления крупногабаритных отходов на преимущественно органические и неорганические; 3 — блок предварительного (грубого) дробления крупногабаритных органических отходов (пластмасса, древесина и др.); 4 — блок загрузки мелкои среднегабаритных органических отходов; 5 — блок измельчения; 6 — камера предварительного подогрева; 7 — реактор термоудара; 8 — блок сбора твердого осадка пиролиза; 9 — блок разделения органического и неорганического осадков; 10 — камеры окисления; 11 — блок очистки газов; 12 — конденсаторы с отводом тепла и выделяемых соединений; 13 — камера сжигания газов с утилизацией тепла; 14 — камера химической очистки газов окисления (сжигания); 15 — блок поглощения СО2; 16 — камера сушки углеподобного продукта; 17 — блок разделки крупногабаритных неорганических отходов (соединений металлов, керамики и т. д.); 18 — блок загрузки крупногабаритных неорганических отходов после их разделки; 19 — блок управления и контроля работы установки; 20 — узел подготовки катализатора После сортировки и в случае необходимости измельчения отходы направляются в камеру предварительного подогрева (температура в камере 350- 400 °С). Температура в камере определяется предварительно установленной температурой «взрывного» вскипания воды в отходах. После удаления влаги отходы попадают в реактор термоудара, где мгновенно нагреваются до 650-700 °С. В реакторе термоудара протекает высокоскоростной пиролиз отходов с образованием газовой фазы и углеподобного осадка. Последний содержит продукты пиролиза сшитых полимерных (органических) соединений и неорганические вещества. В камере предварительного подогрева и реакторе термоудара все процессы протекают без доступа кислорода (воздуха). Твердые отходы направляются в блок сбора твердого осадка пиролиза и блок разделения органических и неорганических осадков, где более легкий осадок, состоящий из органических соединений, отделяется от неорганического осадка. После сушки осадок органических со динений направляется для использования, например для изготовления брикетов прессованием. Неорганический осадок переходит в камеру окисления, где из него удаляются оставшиеся следы органических соединений . В дальнейшем осадок неорганических соединений соединяется с боковым потоком аналогичных соединений, если последний существует. Боковой поток может состоять из неорганических соединений, получаемых при измельчении более крупных неорганических отходов и не проходящих через реактор термоудара. В дальнейшем поток неорганических соединений направляется на переработку известными методами, которые здесь не рассматриваются. Содержание неорганического осадка обычно составляет около 10 % от исходного ТБО. Полученные при пиролизе газовые фракции направляются на очистку и при необходимости на частичную конденсацию. По желанию заказчика как из жидкой, так и из газообразной фаз могут выводиться определенные химические продукты. Если газ и конденсированная жидкость предназначены для сжигания, то дальнейшее их деление, например фракционирование, не проводится. Газ частично сжигается в установке, обеспечивая ее работу. Оставшаяся часть газа направляется для дальнейшего использования. Газ, полученный в результате сжигания, очищается и выводится. При необходимости удаления СО2 на мусороперерабатывающем заводе и объектах сжигания газа (котельные и др.) возможна установка блока поглощения основного количества углекислого газа. Перед поступлением мусора на переработку необходим тщательный контроль наличия в нем радиоактивных загрязнений с последующим удалением и их захоронением. При попадании в ТБО веществ, не подлежащих переработке, например отходов медицинских учреждений, периодически должен проводиться анализ продуктов процесса. Вследствие значительных колебаний исходного состава ТБО требуется создание системы контроля и регулирования. Процесс имеет следующие преимущества: • относительно небольшие энергетические затраты при переработке единицы ТБО вследствие преимущественно энтропийного характера процесса пиролиза (потери энергии в окружающую среду пропорциональны теплоте процесса и времени его протекания) и возможности нагрева до более высоких температур меньшего количества вещества, чем обычно используется в большинстве процессов; • использование относительно малого количества кислорода (воздуха); • максимальная степень переработки исходных ТБО или уничтожения отходов; • минимальное количество выводимых веществ; • возможность почти полного разделения неорганических и органических веществ; • использование горючего газа в целях получения энергии на других объектах. Утилизация осадков сточных вод Осадки сточных вод, образующиеся при очистке бытовых, промышленных и сельскохозяйственных стоков, обычно загрязнены примесями, которые появляются в воде при ее движении от начального пункта до места их скопления (хранения или переработки). Стоки бытовых ОСВ более однородны. Отметим, что с ростом народонаселения количество осадков увеличивается. Основное отличие ОСВ от других отходов, например от ТБО, заключается в высоком содержании в них влаги (до 80 % и более). Поэтому для удаления влаги необходим метод, обеспечивающий минимальную теплоту ее отгонки (теплота испарения процесса включает теплоту нагрева до температуры испарения и теплоту непосредственно испарения). Таким методом является высокоскоростной нагрев до температуры «взрывного» вскипания влаги. Как известно, теплота испарения воды в тройной точке равна нулю . При относительно низких температурах (100-300 °С) теплота непосредственно испарения обычно больше теплоты нагрева до температуры испарения. Желательно, чтобы энергия, необходимая для удаления влаги из ОСВ, производилась в процессе переработки отхода. Для этого можно использовать либо процесс пиролиза отхода с последующим сжиганием получаемых продуктов, либо процесс сжигания отхода. Поскольку теоретически количество выделяемой теплоты в обоих процессах близко при одинаковом исходном и конечном составах, то метод пиролиза может быть более предпочтительным (тепловыделение определяется элементным химическим составом отходов) вследствие меньшего количества теплопотерь и большей степени превращения отходов. На рис. 2 приведена схема переработки ОСВ. Осадок, отжатый от влаги на станции аэрации, поступает в камеру сушки, температура в которой не превышает 400 °С, где из него почти полностью удаляется влага. Содержание влаги в осадке не должно превышать 15-20 %, меньшее ее содержание усложняет процесс дальнейшего сжигания газа, полученного при пиролизе, поскольку вода является катализатором горения. Полученная при испарении влага удаляется из камеры сушки и может использоваться, например, для обогрева бытовых и промышленных помещений. Рис. 2. Схема переработки осадков сточных вод: 1 — бункер загрузки; 2 — подающий шнек; 3 — камера сушки; 4 — труба для испаряющейся влаги (пара); 5 — нагревательные горелки; 6 — труба для первоначального подвода газообразного топлива; 7 — узел измельчения; 8 — труба для подвода к горелкам пиролизного газа; 9 — труба

Автор:Админ

Способ переработки нефтьсодержащего лейкоксенового флотоконцентрата

Изобретение относится к переработке лейкоксеновых флотоконцентратов, являющихся продуктом обогащения нефтеносных кремнисто-титановых руд, используемого для получения искусственного рутила. Способ включает отгонку нефтяной фракции в атмосфере инертного газа, размол и восстановительный обжиг минерального остатка с нефтекоксом. Затем проводят размол и сульфатизацию титансодержащего огарка олеумом и выщелачивание титансодержащих соединений водой. Техническим результатом является повышение химической активности (вскрываемости) концентрата, повышение содержания фазы аносовита в концентрате, увеличение рентабельности процесса за счет утилизации нефтяной фракции и отсутствия дополнительного расхода восстановителя при обжиге, снижение экологической опасности вследствие уменьшения температуры процессов восстановительного обжига и сульфатизации. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Способ переработки нефтьсодержащего лейкоксенового флотоконцентрата для получения рутила, включающий восстановительный обжиг, измельчение, сульфатизацию, разложение и выщелачивание, отличающийся тем, что предварительно отгоняют нефтяную фракцию в атмосфере инертного газа при температуре 800°С в течение 50-60 мин, при сульфатизации используют олеум, содержащий 19-24% свободного серного ангидрида (SO3) при температуре 150°С в течение 50-60 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя при обжиге используют нефтекокс после отгонки нефтяной фракции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановительный обжиг ведут при температуре 1100-1150°С в течение 50-60 мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят водой при Т:Ж=1:5 в течение 50-60 мин при температуре 90-95°С.

Изобретение относится к металлургии редких и рассеянных металлов, а именно к способам переработки трудновскрываемых концентратов, в частности лейкоксеновых флотоконцентратов, являющихся продуктом обогащения нефтеносных кремнисто-титановых руд, используемого для получения искусственного рутила — сырья для производства титана хлорным способом и пигментного диоксида титана.Технология получения искусственного рутила из кварц-лейкоксеновых концентратов состава, %: 56,3-59,6 TiO2; 28,7-31,5 SiO2; 0,7-1,1 Fe2O3; 2,8-3,9 FeO; 2,4-4,5 Al2O3; 0,2-0,3 CaO; 0,8-1 MgO; 0,05-0,15 MnO, является актуальной, так как отечественным и зарубежными рынками востребованы высококачественные минеральные титановые концентраты (прежде всего рутиловый), необходимые для производства титановых пигментов, металлического титана, титановых лигатур и сварочных электродов.Известные пирометаллургические способы [1, 2] получения искусственного рутила из ильменита не применимы в случае использования лейкоксенового концентрата вследствие тонкого взаимного прорастания рутила с кварцем, достигающего 2-3 мкм: преобладающая масса зерен лейкоксена зеленовато-серой окраски снаружи покрыта рубашками или оторочками из тонкозернистого хлорит-кварцевого агрегата, местами содержащего сидерит; внутри зерен лейкоксена имеются включения (несколько микрон) кварца или пирита.Известен способ щелочного автоклавного выщелачивания обожженного при 900-1000°С флотационного концентрата с получением богатых титаном продуктов, %: 71-80 TiO2, 12-2 SiO2 [3]. При проведении дополнительной обработки обогащенного продукта соляной кислотой и последующей доводке его на концентрационном столе удается повысить содержание TiO2 в нем до 80-85%.Недостатками данного способа являются: необходимость применения дополнительной операции (кислотного выщелачивания); значительный расход щелочного реагента (щелочь, сода) и большие объемы щелочных растворов (5-6 м3 на 1 т TiO3) с высоким содержанием SiO2 (~110 г/дм3), не позволяющим утилизировать эти растворы (например, осаждением CaSiO3) с регенерацией используемого щелочного реагента.Известен способ получения пигментного диоксида титана из лейкоксеновых концентратов состава, %: 45-50 TiO3; 40-45 SiO2; 1,5-3 Fe(общ) по сернокислотной технологии, включающий восстановительный обжиг при температуре 1200-1350°С в течение 20-150 мин, измельчение обожженного концентрата до крупности 0,075 мм, смешивание с концентрированной серной кислотой, нагревание до 200°С и выдержку при этой температуре в течение 1,5 часов, охлаждение и выщелачивание водой [4].К недостаткам данного способа следует отнести большую энергоемкость, экологическую опасность высокотемпературного процесса сульфатизации, использование сложного технологического оборудования.Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки нефтесодержащих лейкоксеновых концентратов, полученных при обогащении кремнисто-титановых руд Ярегского месторождения, включающий обжиг флотоконцентрата в присутствии добавок, охлаждение, измельчение и обогащение путем отделения зерен оксида титана от силикатов физико-химическим и/или механическим методами [5]. Перед обжигом нефтетитановый лейкоксеновый флотоконцентрат смешивают с топливными сорбционно-активными добавками для пропитывания нефтью из флотоконцентрата. Обжиг осуществляют путем фильтрационного горения в режиме сверхадиабатического разогрева в реакторе шахтного типа. В качестве инертных добавок используют оборотные твердые модифицирующие добавки в виде огнеупорных материалов. Температуру обжига в зоне горения поддерживают в пределах 900-1300°С путем регулирования массовых долей загружаемых в реактор горючих и негорючих материалов и кислорода, подаваемого с газом-окислителем. Техническим результатом является повышение химической активности (вскрываемости) концентрата, повышение содержания рутильной фазы в концентрате, повышение рентабельности процесса за счет получения и использования продукт-газа для выработки тепла, электроэнергии и для собственных технологических нужд. Способ принят за прототип.С существенными признаками изобретения совпадает следующая совокупность признаков: способ переработки титансодержащих концентратов для получения рутила, включающий восстановительный обжиг лейкоксеновых концентратов, дальнейшее охлаждение, измельчение и сульфатизацию обожженных концентратов при нагревании с последующим выщелачиванием водой сульфатизированного огарка.Недостатками данного способа являются: необратимые потери нефти из нефтесодержащего концентрата вследствие ее глубокого выжигания; использование для обжига сложного технологического оборудования — реактора шахтного типа с различными температурными зонами (нагревания, сушки, пиролиза, горения, охлаждения); высокая энергоемкость процесса.Технической задачей, решаемой заявленным изобретением, является переработка флотационных кварц-лейкоксеновых концентратов с целью получения искусственного рутила путем извлечения нефти из нефтьсодержащего титан-кремнистого лейкоксенового флотоконцентрата, подготовка к более эффективному дальнейшему обогащению титан-кремнистого концентрата за счет осуществления благоприятных физико-химических, механических и фазовых превращений внутри концентрата при оптимальных условиях процессов его восстановительного обжига, сульфатизации и выщелачивания.Техническими результатами заявленного изобретения являются:- повышение рентабельности процесса переработки флотоконцентратов за счет выделения нефти в виде отдельной фракции;- возрастание химической активности (вскрываемости) за счет увеличения содержания фазы аносовита в кварц-лейкоксеновых концентратах;- отсутствие дополнительного расхода восстановителя при обжиге;- снижение экологической опасности вследствие уменьшения температуры обжига минерального остатка и сульфатизации титансодержащего огарка.Технический результат достигается тем, что способ переработки нефтетитановых лейкоксеновых концентратов для получения рутила включает возгонку нефтяной фракции в среде инертного газа (аргона) при температуре 800°С и охлаждение титан-кремнистых концентратов, а также дальнейшее измельчение и восстановительный обжиг титан-кремнистых концентратов при температуре 1100-1150°С в течение 50-60 мин, охлаждение, размол и сульфатизацию огарка олеумом при температуре 150°С в течение 50-60 мин, охлаждение сульфатизированного огарка и выщелачивание сульфата титана водой при температуре 90-95°С в течение 50-60 мин.Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков, изложенных в пунктах формулы изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «новизна».Заявляемый способ переработки нефтетитанового лейкоксенового флотоконцентрата для получения рутила отвечает всем критериям патентоспособности.Предлагаемое для патентной защиты изобретение имеет изобретательский уровень, т.к. его сущность для специалиста, занимающегося металлургией редких и рассеянных металлов, явным образом не следует из известного уровня техники, т.е. не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого способа, а значит и не может быть подтверждена известность отличительных признаков на указанный заявителем технический результат.Заявляемое изобретение является промышленно применимым, т.к. оно может быть использовано в производстве по своему прямому назначению, т.е. для переработки титансодержащих концентратов. Ни один признак, взятый в отдельности, ни вся совокупность признаков способа не противоречит возможности их применения в промышленности и не препятствует достижению усматриваемого заявителем технического результата.Пример выполнения способаПереработке подвергался нефтесодержащий лейкоксеновый флотоконцентрат для получения рутила, поступающий с обогатительной фабрики, в виде пульпы следующего состава, мас.%: 46,6 — лейкоксеновый концентрат (минеральная фаза); 21,7 — нефть (органическая фаза); 31,7 — вода.Для нормального протекания процесса возгонки нефти необходимо, чтобы влажность флотоконцентрата (68,2% — минеральная и 31,8% — органическая фазы) не превышала 1,5-2 мас.%, для чего пульпу отстаивали, декантировали воду, а твердую фазу просушивали до требуемого уровня влажности.Возгонку нефти (100%) проводили в металлическом реакторе, обогреваемом газогорелочными устройствами, при температуре 800°С в течение 50-60 мин в атмосфере инертного газа (аргон). Конденсацию газообразных продуктов возгонки осуществляли с помощью холодильника при температуре 20°С. В результате были получены сконденсированные фракции нефти (81,5%), нефтекокс (15,1%) в составе минерального остатка и необратимые потери — несконденсированная газообразная компонента (3,4%).Минеральный титансодержащий остаток состава, %: 39,6 TiO2 (24 Ti); 41,1 SiO2; 1,75 Fеобщ; Sобщ 1,1; Собщ 5; Ств 4,8, размалывали на стержневой мельнице с периферической разгрузкой до крупности -2 мм.Количество нефтекокса (4,8%) в составе минерального титансодержащего остатка после отгонки нефти достаточно для осуществления восстановительного обжига в наклонной вращающейся печи, который позволяет разрушить высший оксид — рутил (TiO2) до более растворимого низшего оксида — аносовита (Ti3O5), решетка которого, будучи более дефектной, является и более реакционноспособной, по суммарным реакциям:6TiO2+С=2Ti3O5+CO2;CO2+С=2СО;3TiO2+СО=Ti3O5+CO2.Твердофазный перевод высших оксидов титана в низшие (степень разложения рутила γ=94,5-99%) происходит в заявляемом способе при более низких температурах (t=1100-1150°C) и за меньший промежуток времени (τ=50-60 мин), по сравнению с прототипом (t=1200-1350°С; τ=20-150 мин) (табл.1).

Таблица 1

Показатели процесса восстановления рутила

Температура обжига, °С

Содержание TiO2/Степень разложения TiO2, %

Флотоконцентрат (τ=0,85-1 ч)

Шихта (τ=2-2,5 ч)

20

40,3/0

40/0

900

4,7/88,3

8,8/78

1000

2,5/93,8

5,4/86,5

1100

0,4/99

2,7/93,3

1200

0,5/98,8

1,4/96,5

1300

0,6/98,5

1,45/96,4

Указанный результат достигается благодаря наличию на поверхности минерального титансодержащего остатка хемосорбированного нефтекокса из первичной нефтяной фракции, избирательно адсорбирующейся на поверхности лейкоксенового концентрата и снижающей его химическую активность при флотационной обработке исходной кварц-лейкоксеновой руды состава, %: 90-93 минеральная фаза (песчаник), в том числе 16,3 лейкоксен; 8,4 сидерит; 75,3 кварц; 7-10 органическая фаза (нефть).Полученный титансодержащий огарок размалывали на стержневой мельнице с периферической разгрузкой до крупности — 0,1 мм, смешивали с олеумом (SO3≥19%) при Т:Ж=1:(1-10), нагревали пульпу до 150°С и выдерживали в течение 50-60 мин в герметичном теплоизолированном аппарате, снабженном перемешивающим устройством, системами подогрева и утилизации газов (SO2, SO3, пары воды) (табл.2).Для сульфатизации аносовита ([Ti3O5]m·[SO3]n), восстановленного из рутила, в заявляемом способе использовали олеум (ГОСТ 2184-77) вместо концентрированной серной кислоты, применяемой в прототипе.Наличие в составе олеума 19-24% свободного серного ангидрида (SO3) позволило снизить температуру и продолжительность процесса сульфатизации аносовита в заявляемом способе (t=150°С; τ=50-60 мин) по сравнению с прототипом (t=180-200°С; τ=90-120 мин).При химической обработке титансодержащего огарка дополнительно происходит разрушение структуры силикатов и образование их индивидуальной тонкодисперсной фракции, что способствует очистке зерен аносовита от сростков.После охлаждения пульпы выщелачивают сульфат титана водой при Т:Ж=1:(1-10) в течение 50-60 мин при температуре 90-95°С (табл.2).

Таблица 2

Показатели степеней сульфатизации анасовита (α) олеумом и серной кислотой и выщелачивания сульфата титана (β) водой

Соотношение Т:Ж

α/β, %

Олеум (tc=150°С, τс=1 ч)

Серная кислота (tc=200°С, τc=2 ч)

1:1

99/54,5

97,5/53,7

1:2

99/69,3

97,5/68,3

1:3

99/81,2

97,5/80

1:4

99/91,1

97,5/89,7

1:5

99/97,8

97,5/96,3

1:10

99/98

97,5/96,5

Степень извлечения титана составляет не менее, %: 99 — в раствор; 98 — из лейкоксенового флотоконцентрата.На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение технического результата, а именно наиболее эффективное разложение нефтесодержащего лейкоксенового концентрата для получения рутила с высоким извлечением сульфата титана в раствор.Таким образом, заявляемый способ позволяет решить наиболее важные технические задачи при переработке нефтесодержащих флотоконцентратов для получения рутила:- увеличить рентабельность процесса путем выделения нефти в виде отдельной фракции, пригодной для дальнейшего передела на нефтеперегонных заводах;- повысить химическую активность (вскрываемость) за счет перевода рутила в фазу аносовита в кварц-лейкоксеновых концентратах при восстановительном обжиге;- отказаться от дополнительного расхода восстановителя при обжиге;- в процессе сульфатизации дополнительно разрушить структуру силикатов и очистить зерна аносовита от сростков;- снизить температуру, продолжительность и, соответственно, степень экологической опасности при сульфатизации титансодержащего огарка.Литература1. Elger G.W., Kirby D.E. and Rhoads S.C. Producing Synthetic Rudle from Ilmenite by Pyrometallurgy Pilot Plan Stadies and economic Evaluadon / Rept. Invest Bur. Mines U.S. Dep. Inter., 1976.2. Титан / Под ред.В.А.Гарматы. М.: Металлургия, 1983. С.559.3. Федорова М.Н. Химическая доводка титанового концентрата путем автоклавного выщелачивания кремневой кислоты. В кн. Титан и его сплавы, в.9. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С.36-41.4. Пат. 2001138 (РФ). Способ переработки лейкоксенового концентрата / Л.Ф.Алексеев, А.М.Берсенева, Н.А.Ватолин и др. 1991.5. Пат. 2334799 (РФ). Способ переработки нефтетитановых лейкоксеновых концентратов / А.В.Аладьин, В.В.Пастихин, Г.В.Ардасов и др. 2007.

Автор:Админ

Способ производства пищевого продукта из

Изобретение относится к пищевой промышленности. Способ заключается в подготовке актинидии, ее резке, конвективной сушки до промежуточной влажности, выдержки под давлением при нагревании, сбросе давления до атмосферного для вспучивания актинидии, досушки в поле СВЧ, внесении вкусовых добавок и фасовки в упаковку из полимерного или комбинированного материала в бескислородной среде. Изобретение позволяет получить пищевой продукт, обладающий сочетанием органолептических свойств попкорна и фруктового салата. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ производства пищевого продукта из актинидии, предусматривающий ее подготовку, резку, конвективную сушку до промежуточной влажности, выдержку под давлением, обеспечивающим жидкое фазовое состояние воды, при нагревании до температуры не ниже 100°С, сброс давления до атмосферного, досушку в поле СВЧ до достижения содержания сухих веществ не менее 85% и фасовку в упаковку из полимерного или комбинированного материала в бескислородной среде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что непосредственно перед фасовкой в продукт вносят вкусовые добавки.

Изобретение относится к технологии переработки ягод.Известно использование актинидии в сыром, вяленом и вареном виде в качестве самостоятельного пищевого продукта и для приготовления кулинарных блюд (http://www.gardenia.ru/pages/aktin_001.htm).Известно использование актинидии для промышленной переработки методом сушки, консервирования и замораживания (Москвина О.А. Исследование пригодности к замораживанию и длительному хранению ягод культуры актинидия коломикта. Автореферат дис. к.т.н. — СПб.: СПбГАХПТ, 1995 — 16 с.).Техническим результатом изобретения является получение нового пищевого продукта из актинидии, обладающего уникальным гармоничным сочетанием органолептических свойств попкорна и фруктового салата.Этот результат достигается тем, способ производства пищевого продукта из актинидии предусматривает ее подготовку, резку, конвективную сушку до промежуточной влажности, выдержку под давлением при нагревании до температуры не ниже 100°С, сброс давления до атмосферного, досушку в поле СВЧ до достижения содержания сухих веществ не менее 85% и фасовку в упаковку из полимерного или комбинированного материала в бескислородной среде.Предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения предусмотрено внесение в продукт вкусовых добавок непосредственно перед фасовкой.Способ реализуется следующим образом.Актинидию подготавливают по традиционной технологии, нарезают и сушат конвективным методом до достижения любой промежуточной влажности из традиционного диапазона. Актинидия при этом приобретает мягкую пластичную консистенцию. Затем ее выдерживают под давлением при нагревании до температуры не ниже 100°С и сбрасывают давление до атмосферного. Это приводит к испарению части остаточной влаги и вспучиванию актинидии.Последнюю операцию целесообразно осуществлять при давлении, обеспечивающем жидкое фазовое состояние воды, и незначительном превышении температурой значения 100°С на поверхности кусочков в течение времени, достаточного для полного прогрева кусочков актинидии до указанной температуры.Затем актинидию досушивают в поле СВЧ до достижения содержания сухих веществ не менее 85%, при желании вносят в нее вкусовые добавки, например сахар и пряности, и фасуют в упаковку из полимерного или комбинированного материала в бескислородной среде, например под вакуумом или в азоте.Исключение контакта целевого продукта с кислородом замедляет неферментативное окисление и увеличивает срок его хранения.Полученный по описанной технологии продукт представляет собой кусочки неправильной формы, имеющие характерный для исходного сырья цвет, характерную для попкорна консистенцию, выраженные вкус и аромат соответствующего фруктового салата.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новый пищевой продукт из актинидии, обладающий уникальным гармоничным сочетанием органолептических свойств попкорна и фруктового салата.

Автор:Админ

Опыт применения высокоинтенсивного голубого света

Вульгарные угри, или акне, — хроническое заболевание сальных желез и волосяных фолликулов, представляющее собой непростую проблему для практических дерматологов и косметологов. Заболевание характеризуется широкой распространенностью, возрастными особенностями больных, рецидивирующим течением, резистентностью к терапии, частыми осложнениями, что диктует необходимость изучения и поиска новых подходов к его лечению. Большинство отечественных и зарубежных авторов рассматривают угревую болезнь не только как изолированную местную патологию, но и как изменение функционирования организма в целом. Дерматоз поражает от 70 до 80% подростков и молодых людей и около 11% взрослых старше 25 лет, причем у половины женщин и еще чаще у мужчин угревая болезнь протекает в тяжелой форме. Угревая сыпь, даже легкой степени тяжести на видимых участках кожи, значительно снижает самооценку, вызывает тревогу, депрессию, дисморфофобию, пациенты постоянно вынуждены переживать острые и хронические стрессы. Больные с акне крайне сложно адаптируются в социальной среде, среди них большой процент безработных и одиноких людей. Клинические проявления акне обусловлены поражением сально-волосяных фолликулов обструктивного и/или воспалительного характера вследствие разных причин: эндогенных и экзогенных. Патогенез акне: • ·ретенционный гиперкератоз устья волосяного фолликула; • ·гиперсекреция кожного сала; • ·размножение Propionibacterium acnes (P.acnes); • развитие перифолликулярной воспалительной реакции. • ·В патогенезе акне особое значение имеет активация условно-патогенной флоры сально-волосяных фолликулов из-за повышенного образования кожного сала со сниженной бактерицидностью. Первую скрипку в развитии воспаления при акне играет P.acnes, микробные липазы которого, выделяемые при избыточной пролиферации, способствуют образованию свободных жирных кислот; последние, в свою очередь, повреждают стенку сально-волосяного фолликула с последующим воспалением и пустулизацией. Поэтому при антибактериальной терапии дерматоза необходимо использовать прежде всего те препараты, которые обладают способностью влиять не только на стафилои стрептококки, активизирующиеся при воспалении, но и на анаэробные комменсалы, запускающие и поддерживающие воспаление. Воспалительные изменения в сально-волосяном фолликуле и пролиферацию условно-патогенных микроорганизмов может поддерживать также изменение бактерицидности гид-ролипидной мантии кожи вследствие разных эндогенных факторов (болезни органов пищеварения, сахарный диабет и др.). • ·Стандартные схемы терапии акне включают: • ·себосупрессивные препараты: рети-ноиды, антиандрогены; • антибиотики для системного и наружного применения; • препараты, нормализующие процессы кератинизации; • ·противовоспалительные препараты. Препараты назначаются на длительный срок (несколько месяцев), их применение сопровождается серьезными побочными явлениями; следует особенно выделить тератогенный эффект. Однако положительный эффект такого лечения нестойкий. Кожные P.acnes являются медленно растущими анаэробными бактериями. Обычно 7 Первую скрипку в развитии воспаления при акне играет Propionibacterium acnes ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И КЛИНИЧЕСКАЯ ДЕРМАТОКОСМЕТОЛОГИЯ №2, 2007 I I Значительное улучшение ? Полный регресс Рис. 1. Результаты терапии в 1-й группе больных Рис. 2. Результаты терапии во 2-й группе больных Рис. 3. Результаты терапии в 3-й группе больных | Полный регресс I Значительное улучшение 1 Отсутствие эффекта Отсутствие эффекта | Регресс высыпаний J Значительное улучшение | Регресс отдельных элементов они не способны повреждать сальную железу, так как конечные продукты метаболизма бактерий выводятся с кожным салом, если в фолликулах скорость выделения его достаточно высока. Когда фолликул закупоривается, он ведет себя как замкнутая система, из которой не выводятся бактерии и их конечные продукты. Накопление этих продуктов до токсичного уровня повреждает стенку фолликула или дает начало воспалительному процессу. 8 P.acnes чувствительны к антибиотикам различных групп, но в последнее время отмечается их резистентнось к антибиотикам. P.acnes вырабатывают порфирин в ходе своего нормального жизненного цикла. Порфирины — природные азотосодержащие пигменты, входят в состав небелковой части молекулы и под воздействием света превращаются в различные химические вещества. Когда порфирин подвергается воздействию видимого света, он становится химически активным, включается в фотодинамическую реакцию, в результате которой бактерии P.acnes погибают. Порфи-рин по разному реагирует на УФ-лучи различной длины волны. Особенную активность он проявляет при действии УФ-лучей голубого спектра при длине волны 405-420 нм. Голубой свет способен проникать на глубину до 2,5 мм и достигает сетчатого слоя дермы. Он полностью задерживается эпидермисом и дермой. Именно на этой глубине залегают сальные железы, в которых под действием голубого света происходит разрушение P.acnes. Цель нашей работы — оценка клинической эффективности применения высокоинтенсивного голубого света (405-420 нм) в терапии акне. В исследовании использовали аппараты, способные синтезировать свет с данной характеристикой. Под нашим наблюдением находилось 24 пациента (15 мужчин и 9 женщин) в возрасте от 14 до 27 лет. Длительность заболевания составляла от 6 мес до 7 лет. Пациенты были разделены на 3 группы в зависимости от тяжести течения акне: 1-я группа (8 обследованных) — с легкой степенью тяжести, 2-я (10 человек) — со средней степенью тяжести и 3-я (6 человек) — с тяжелым течением акне. Пациенты 1-й и 2-й групп получали лечение в виде монотерапии; пациенты 3-й группы — базовую наружную терапию, а также себосупрессивные системные (цинк, сера, аевит) и общеукрепляющие препараты внутрь. Всем пациентам назначали процедуры воздействия голубым светом с длиной волны 405-420 нм. Методика облучения — 1-2 раза в неделю по 20 мин (90 дж/см2); курс составлял 10-15 процедур в зависимости от тяжести течения акне. После проведенного курса в 1-й группе (рис. 1) полный регресс высыпаний отмечался у 6 (74%) пациентов, значительное улучшение отметили 2 (26%). Во 2-й группе (рис. 2) полный регресс высыпаний отмечался у 5 (56%) пациентов, знаЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И КЛИНИЧЕСКАЯ ДЕРМАТОКОСМЕТОЛОГИЯ №2, 2007 чительное улучшение — у 3 (33%), высыпания регрессировали частично у 1 больного и у 1 (11%) — эффекта не наблюдалось. В 3-й группе (рис. 3) полный регресс высыпаний отмечался лишь у 1 (13%) больного, значительное улучшение было у 2 (37%), частичный регресс высыпаний у 2 (37%) и эффекта не наблюдалось у 1 (13%) пациента. Никаких побочных эффектов выявлено не было. Эффективность данной методики сопоставима с действием наружных и даже системных антибиотиков. Наблюдение за пациентами проводилось в течение 1-1,5 лет. В 1-й группе эффект сохранялся у 6 (75%) пациентов, во 2-й — у 2 (20%), в 3-й эффект был нестойким. Надо отметить, что возникавшие обострения протекали в значительно более легкой форме. Во всех случаях в 1-й и 2-й группах для купирования обострения было достаточно в среднем 5-6 процедур короткого курса селективной фототерапии. В 3-й группе процедуры назначались наряду с системными препаратами, что значительно укорачивало курс их применения. Таким образом, эффективность применения голубого света зависит от тяжести течения угревой болезни и в качестве монотерапии может быть рекомендована при акне легкой и средней тяжести. Пациентам с тяжелым течением угревой болезни целесообразно включать данный вид лечения в комплексную схему, так как это позволяет сокращать курс приема системных препаратов, тем самым снижая побочные эффекты от них. Метод показал высокую эффективность и безопасность и может быть рекомендован для широкого применения в практике дерматологов и дерматокосметологов. , Рациональная фармакотерапия заболеваний кожи и инфекций, передаваемых половым путем. — М., 2005. , Микробиоценоз кожи у больных угревой болезнью и пути егокоррекции // Украинский журнал дерматологии, венерологии, косметологии. — 2003. — № 1. — С. 43-45. Akira Kawada. Acne phototherapy with a high-intensity, enhanced, narrow-band, blue light source: an open study and in vitro investigation // Journal of Dermatological Science. — 2002; 30: 129-135. Elman M. The effective treatment of acne vulgaris by high-intensity, narrow-band 405-420 nm light source // Cosmetic and Laser. — 2003; 5; 111-116.

Автор:Админ

О возможности применения композиционных материалов

Дерево, являясь органическим веществом, сравнительно легко пропускает рентгеновские лучи. Как показывают опыты , наибольшая толщина (диаметр) дерева, которая может быть просвечена рентгеновскими лучами, зависит от многих факторов: твердые породы легче просвечиваются, чем мягкие; влажность древесины ослабляет проникновение лучей; поврежденные части дерева более проницаемы, чем здоровые. Закон ослабления интенсивности рентгеновских лучей древесиной описывается выражением (1) I = I0e-?x, (1) где I и I0 — соответственно значение интенсивности излучения, падающего на вещество и дошедшее до глубины х, кэВ; ? — линейный коэффициент ослабления, см-1. Древесина является сложным по химическому составу материалом. Элементарный состав древесины любой породы включает такие вещества, как углерод, кислород, водород, азот. Для таких материалов значение массового коэффициента ослабления рассчитывается согласно (2) ?m = ?m1P1+?m2P2+…+?mnPn, (2) где ?m1 = ?1/?1; ?m1 = ?2/?2; … ?m1 = ?n/?n — массовые коэффициенты ослабления соответствующих частей; Р1; Р2… Рn — их относительные весовые количества. На рис. 1 отражена зависимость массовых коэффициентов ослабления от энергии ?-квантов от 10 кэВ до 100 МэВ для древесного вещества и воды. В получены значения линейных коэффициентов ослабления для радиального, тангентального и продольного направлений древесины березы, дуба, липы, ели и сосны. Величина этих значений для одной и той же породы древесины в различных направлениях различается на 6?26 %. Более точные значения линейных коэффициентов ослабления для древесины пяти пород в абсолютно сухом состоянии, полученные для ?-излучения 60Со, приведены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что между значениями линейного коэффициента ослабления и плотностью древесины наблюдается линейная зависимость. На основе приведенных значений можно сделать вывод, что линейный коэффициент ослабления не зависит от направления волокон древесины. Т а б л и ц а 1 Значения линейных и массовых коэффициентов ослабления ?-излучения