Архив автора

Автор:Админ

Влияние транскраниаль ной электростимуляции эндорфинэргических

Синдром раздраженной кишки (СРК) относится к числу весьма актуальных вопросов гастроэнтерологии и встречается по разным данным от 40% до 70% от общего числа обращающихся. В патогенезе развития СРК придают значение регуляторным нарушениям на оси мозг-кишечник. При лабильности ЦНС кишечник становиться органом-мишенью, реализующим несостоятельность взаимоотношений между мозгом и висцеральными органами. Все эти нарушения приводят к снижению порога болевой чувствительности и изменению чувствительности инте-рорецепторов аппарата кишки к различным раздражителям . Двигательная функция ЖКТ находится под контролем многочисленных регулирующих систем (центральная, периферическая, энтеральная, эндокринная). Эндогенные опиаты способны подавлять быстрые пропульсивные сокращения кишечника, что ведет к замедлению продвижения каловых масс. Известно, что они также повышают тонус анальных сфинктеров, что способствует улучшению контроля акта дефекации . По современным представлениям СРК рассматривается как биопсихосоциальное расстройство, в основе которого лежит взаимодействие двух основных механизмов: психосоциального воздействия и сенсорно моторной дисфункции кишечника. Условиями формирования психосоматических расстройств является переживание сверхзначимых эмоций и нарушение их реализации на уровне поведения. Единой теорией, объясняющей взаимоотношения психических и соматических нарушений у больных с СРК, в настоящее время не существует. В патогенетических взаимодействиях важнейшую роль играет нарушение баланса нейротрансмит-теров и регуляторных пептидов. Наибольший интерес представляют вещества, которые влияют на моторику и секрецию кишки, и синтез которых зависит от стрессовых, эмоциональных, психологических особенностей личности, то есть агентов, участвующих в реализации гуморальной реакции на стресс. (АКТГ, в-эндорфин, серотонин) Острый стресс вызывает повышение в-эндорфина, который обеспечивает адаптацию к стрессу, а также оказывает анальгетический эффект . У пациентов с СРК острый стресс является пусковым моментом. При хронизации стресса развивается толерантность и резистентность к эндогенным опиатам. Кроме того, у пациентов с СРК снижается выработка эндогенных опиатов, в результате чего угнетается система защитных механизмов мозга, или антино-цицептивной системы, которая обеспечивает нормализацию психофизиологического статуса. У больных с СРК также нарушен синтез и обратный захват серотонина. Своеобразие патогенетических механизмов развития СРК требует соответствующих подходов к терапии данного заболевания, направленных на предупреждения формирования патологических болевых путей и центральной болевой памяти . В гастроэнтерологии в течение многих лет с сомнительным, а главное непродолжительным эффектом, применяются препараты, воздействующие в основном на клинические проявления СРК. Таким образом, большинство схем лечения носит симптоматический характер и не влияют на звенья патогенеза. Следует также отметить что многие из препаратов, применяемых в терапии, обладают множественными побочными эффектами, другие пока остаются недостаточно изучены и проходят клинические испытания. Поиск эффективных средств продолжается с учетом появления новых данных о патогенетических механизмах. Так, изменение уровня медиаторной активности, касающейся, в первую очередь, эндогенных опиатов, серотони-на, открывает новые возможности терапии. В настоящее время уже с успехом применяются антагонисты и агонисты 5НТЗ и 5НТ4 рецепторов . А при СРК с неустойчивым стулом применяется такой нормокинетик как дебридат, являющейся по своему химическому строению синтетическим мет-энкефалином. В свою очередь, уже с 80-х гг. прошлого столетия в различных отраслях медицины внедряется метод транскраниальной электростимуляции эндорфинэргических структур головного мозга, прошедший испытания и на различных биологических моделях. Преимуществами этого метода является неинвазивность, гомеостати-ческая направленность — ее эффекты проявляются комплексно и системно в отношении только нарушенных функций, имеет ограниченный круг противопоказаний, и не имеет токсических и аллергических побочных эффектов, применение ТЭС широко доступно, аппараты просты в использовании, экономически рентабельно. 123 Клинические и экспериментальные исследования Ранее в экспериментах на биологических моделях доказано активирующее влияние ТЭС на репаративную функцию, в частности эпителия ЖКТ, аналгизирующее действие при болевом синдроме любого происхождения . ТЭС так же координирует моторную функцию кишечника за счет, с одной стороны, подавления быстрых пропульсивных сокращений кишечника, что ведет к замедлению продвижения каловых масс, и, с другой стороны, за счет повышения тонуса анальных сфинктеров, что способствует улучшению контроля акта дефекации . Эндогенные опиаты улучшают настроение, повышают качество жизни, снимают неврозы, депрессии. Цель исследования: выявить изменения психического статуса до и после применения не-инвазивной транскраниальной электростимуляции эндорфинэргических структур головного мозга (ТЭС-терапии) у пациентов с различными клиническими формами синдрома раздраженного кишечника (СРК). Материалы и методы исследования. Под наблюдением находилось 43 пациента с синдромом раздраженного кишечника: 34 (79,1%) женщин и 9 (20,9%) мужчин в возрасте от 19 до 66 лет (средний возраст 42,5). Диагноз СРК установлен согласно Римскому консенсусу (Римские критерии II 1999 года). Все больные были разделены на 3 клинические группы в соответствии с МКБ-10: с синдромом раздраженного кишечника с диареей (10 человек (23)), с синдромом раздраженного кишечника без диареи (15 человек (35%)), с синдромом раздраженного кишечника с запором (18 человек (42%)). Интенсивность клинических признаков оценивалась самими больными по шкальной системе. Интенсивность болевого синдрома по 5-ти бальной шкале, где 0 — отсутствие болей, 5- максимальная выраженность; наличие метеоризма, где 0-отсутствие метеоризма, 2-выраженный метеоризм. Оценка психологического статуса проводилась до ТЭС-терапии и на 14 день на фоне терапии на основании индивидуальной беседы с пациентом и с помощью психодиагностических тестов. Были использованы опросники, разработанные лабораторией клинической психологии психоневрологического института им. Бехтерева: ИИТ (интегративный тест тревожности) для определения как ситуационной, так и личностной тревожности, шкала для оценки качества жизни SF 36. ТЭС — терапия проводилась аппаратом «Тран-саир-01В». Курс лечения составил 10-14 процедур, которые проводились ежедневно, по 20-40 минут с постепенным увеличением времени воздействия. Использовался ток силой 1-2.5 мА. Практически все пациенты до начала ТЭС-терапии получали симптоматическую те-124 № 3 (7) ¦ 2006 рапию с положительным, но кратковременным эффектом. ТЭС-терапия проводилась как монотерапия. Результаты исследования и их обсуждение. Все пациенты успешно завершили исследование. На фоне проводимой терапии оценивалось состояние больных по следующим показателям: наличие болевого синдрома, исчезновение метеоризма, частота стула. После успешного завершения курса лечения отмечался положительный результат в виде нормализации частоты и консистенции стула к 4-5 сеансу, купировался болевой синдром (к 3 сеансу). Оценка качества жизни у всех пациентов до начала терапии выявила снижение показателей по всем параметрам. После проведения ТЭС-те-рапии отмечается повышение показателей КЖ как по физическому, так и психологическому компоненту здоровья. Причем, наиболее высокие показатели зарегистрированы по шкалам ролевого функционирования, связанного с физическим состоянием и ролевого функционирования, обусловленного эмоциональным состоянием. Для пациентов с болевой формой СРК наблюдались более высокие, по сравнению с другими вариантами, показатели по шкале интенсивности боли до лечения. При изучении динамики качества жизни на фоне проводимой терапии прослеживается улучшение всех параметров качества жизни, но наиболее заметно по снижению интенсивности болевых проявлений и их влияние на повседневную деятельность. Улучшение оценки пациентами своего общего состояния, здоровья и перспектив лечения, повышение жизнедеятельности. При оценке уровня личностной и реактивной тревоги зарегистрированы значения, соответствующие высокому уровню тревожности, преимущественно по шкале «эмоционального дискомфорта» и «астенического компонента тревожности». На фоне проведения ТЭС-терапии отмечено снижение уровня тревожности по всем шкалам до нормального уровня. Заключение: Клинические данные, полученные в результате исследования, демонстрируют хорошую переносимость транскраниальной электростимуляции и высокую эффективность метода у больных с различными вариантами течения синдрома раздраженного кишечника при использовании ТЭС в качестве монотерапии. Такое применение позволяет снизить затраты пациента на лечения, уменьшить побочные действия применяемых в рутинной практике фармакологических препаратов. Перспектива видится еще и в благотворном влиянии ТЭС на настроение, улучшение показателей качества жизни пациентов с синдромом раздраженного кишечника, что особенно актуально для лиц с данной патологией, имея в виду патогенетические основы СРК. № 3 (7) ¦ 2006 Клинические и экспериментальные исследования В планируемых дальнейших исследованиях представляется интересным попытка изучить сочетание ТЭС-терапии с другими методами физиотерапевтического воздействия у больных с СРК, что, возможно, приблизит наступление положительного эффекта. Особый интерес в настоящее время представляет изучение длительности сохранения эффекта, как в целом, так и относительно отдельных симптомов СРК, что в дальнейшем даст возможность для разработки оптимальных схем лечения пациентов с СРК. , , Краткое руководство по гастроэнтерологии. — М.: ООО «Издательский дом «М-Вести», 2001. — 457 с. Абдоминальный болевой синдром: этиология, патогенез и вопросы терапии // Клиническая фармакология и терапия. — 2002. — № 1. — С. 1-4. Гурова М. ., , Современные подходы к лечению СРК у детей // Гастроэнтерология Санкт-Петербурга 2003. — № 1. — С. 16-20. Транскраниальная электростимуляция: новый подход. Транскраниальная электростимуляция. // Эксперементально — клинические исследования. — СПб., 2001. — С. 22-38. , Избранные лекции по гастроэнтерологии. — М.: МЕДпресс-информ, 2002. — 84 с. , Опиоидные нейропептиды, стресс и адаптационная защита сердца. -Томск: Издательство Томского университета, 1994. -С. 149.

Автор:Админ

Способ получения рассады стевии

Способ относится к растениеводству, в частности к способам укоренения зеленых черенков и выращивания рассады стевии. Применение данного способа способствует увеличению приживаемости зеленых черенков, ускорению получения полноцветной рассады и повышение ее полевой приживаемости вне защищенного грунта, улучшение фитосанитарного и экологического состояния растений и окружающей среды. Способ получения рассады стевии включает подготовку зеленых черенков. При этом зеленый черенок берут свежесрезанным с двумя парами листьев и помещают в индивидуальный вегетационный контейнер с почвенным субстратом с возможностью создания условия «влажной камеры», путем изоляции отдельно каждого зеленого черенка. Влажность почвенного субстрата составляет 75-80%. Среднесуточная температура воздуха — 20-23 deg;С. Относительная влажность воздуха — 65-70%. Срок получения рассады в течение 24-25 дней. 1 ил.

Способ получения рассады стевии, включающий подготовку зеленых черенков, отличающийся тем, что зеленый черенок берут свежесрезанным с двумя парами листьев и помещают в индивидуальный вегетационный контейнер с почвенным субстратом с возможностью создания условия «влажной камеры» путем изоляции отдельно каждого зеленого черенка, причем влажность почвенного субстрата составляет 75-80%, среднесуточная температура воздуха 20-23 deg;С, относительная влажность воздуха 65-70%, а срок получения рассады в течение 24-25 дней.

Область техники, к которой относится изобретениеИзобретение относится к растениеводству, в частности для укоренения зеленых черенков и выращивания рассады стевии (Stevia rebaudiana (Bertoni) Hemsley) без использования стимуляторов роста гетероуксиновой природы за счет создания оптимальных микроусловий (постоянная влажность воздуха — эффект «влажной камеры») для укоренения зеленых черенков, и может быть использовано как в условиях теплицы, так и вне защищенного грунта.УРОВЕНЬ ТЕХНИКИИзвестен способ получения рассады стевии укорененными зелеными черенками в рассадочных ящиках (см. Дзюба О.О. Автореф. канд. биол. наук, СПб, 1999; Дубянский М.М. Автореф. канд. с.-х. наук, Рамонь, 1999).Недостатком данного способа является невысокая приживаемость зеленых черенков.Известен способ получения укорененных черенков стевии (Stevia rebaudiana (Bertoni) Hemsley), включающий обработку черенков водным раствором индолилмасляной кислоты с концентрацией 50 мг/л путем их погружения в раствор с последующим укоренением во влажном субстрате, содержащим песок при повышенной влажности, при этом в качестве черенков для укоренения используют 2-3-дневные побеги, у которых на 2/3 срезают листовые пластинки, обработку раствором индолилмасляной кислоты в концентрации 50 мг/л проводят в течение 20-26 часов, а в качестве субстрата используют промытый речной песок (см. пат. РФ №2079267, Кл. A 01 G 1/00, опубл. 20.05.97).Недостатком данного способа является предварительная обработка зеленых черенков водой и стимуляторами роста, отсутствие изоляции растений в случае появления фитоинфекции.Наиболее близким по технической сущности и достаточному положительному эффекту и принятый авторами за прототип является способ получения рассады стевии укорененными зелеными черенками в рассадочных ящиках и бумажных кассетах (см. Зубенко В.Ф., Ковальчук М.И., Гресь Е.И. Сахарная свекла, 1992. — №6. — С.38-39).Недостатком данного способа является предварительная обработка зеленых черенков водой и стимуляторами роста, дополнительные операции по присыпке посадочного материала, отсутствие изоляции растений в случае появления фитоинфекции, нерегулируемая испаряемость воды листовой поверхностью, нарушение корневой рассады при извлечении рассады из ящиков перед посадкой.РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯЗадачей предлагаемого изобретения является разработка простого в применении и экологически чистого способа выращивания рассады стевии из зеленых черенков.Технический результат, который может быть получен с помощью предлагаемого способа получения рассады стевии и индивидуального вегетационного контейнера, сводится к упрощению способа и невысокой его стоимости, к исключению появления фитоинфекции, высокой приживаемости и получению в больших объемах полноценной, хорошо развитой рассады стевии за счет создания в индивидуальных вегетационных контейнерах оптимальных микроусловий по типу «влажная камера».Технический результат достигается с помощью способа получения рассады стевии, включающей подготовку зеленых черенков, при этом зеленый черенок берут свежесрезанный с двумя парами листьев и помещают в индивидуальный вегетационный контейнер с почвенным субстратом с возможностью создания условия «влажной камеры» путем изоляции отдельно каждого зеленого черенка, причем влажность почвенного субстрата составляет 75-80%, среднесуточная температура воздуха — 20-23 deg;С, относительная влажность воздуха 65-70%, а срок получения рассады в течение 24-25 дней.С помощью индивидуального вегетационного контейнера, содержащего емкость в виде стакана, при этом он снабжен второй емкостью в виде стакана, который выполнен с возможностью вхождения в первую емкость до одновременного соприкосновения края верхней емкости с поверхностью почвенного субстрата и внутренней поверхностью первой емкости, при этом соприкосновение наступает при совпадении диаметров верхней и нижней емкости на уровне 4/5 высоты нижней емкости.Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что укоренение зеленых черенков стевии и выращивание рассады проводят в оригинальных индивидуальных вегетационных контейнерах, которые позволяют оптимизировать условия жизнедеятельности отдельных растений за счет создания микроусловий по типу «влажной камеры». Для нижней части контейнера, в которую помещают почвенный субстрат и свежесрезанный зеленый черенок, берут емкость в виде стакана, например, 200 мл, а для верхней части контейнера, которая изолирует отдельный зеленый черенок и создает условия «влажной камеры», берут емкость в виде стакана объемом 100 мл.Свежесрезанные черенки стевии без предварительной обработки, в отличие от способов с предварительной обработкой черенков водой и стимуляторами роста, помещают в увлажненный до 75-80% НВ (наименьшая влажность) почвенный субстрат на 4/5 высоты нижней части контейнера и накрывают верхней частью контейнера.Почвенный субстрат может быть представлен смесью чернозем + перегной (3:1) или чернозем + перлит (3:1). Возможно использование и других почвосмесей.Срок получения рассады с хорошо развитой надземной частью и корневой системой 24-25 дней, в отличие от общепринятой — 30 дней.Испытания показывают, что предложенный способ получения рассады стевии позволяет за счет создания в индивидуальных, например, полиэтиленовых вегетационных контейнерах эффекта «влажной камеры» контролировать испаряемость влаги листовой поверхности черенков и не проводить, в этом состоит отличие, обрезку листовой пластинки с целью уменьшения испаряющей поверхности. Это позволяет сохранить фотосинтетический потенциал листьев черенка, за счет которого улучшаются условия процесса синтеза пластических веществ в период укоренения зеленых черенков, роста и развития рассады стевии.Использование предложенного способа получения рассады позволяет повысить приживаемость зеленых черенков до 90-100%, сократить срок получения полноценной рассады до 25 дней, избежать повреждения корневой системы рассады при высадке в поле, что повышает полевую приживаемость рассады. Укоренение зеленых черенков в индивидуальных полиэтиленовых вегетационных контейнерах можно проводить не только в теплице, но весной и летом при переходе среднесуточной температуры воздуха через + 15 deg;С возможно размещение вегетационных контейнеров на стеллажах и поверхности почвы вне защищенного грунта, на открытых площадках.КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙНа чертеже дан индивидуальный вегетационный контейнер, общий вид.ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯИндивидуальный вегетационный контейнер состоит из первой (нижней) емкости 1 в виде стакана, например, объемом 200 мл и второй (верхней) емкости 2 в виде стакана меньшего объема, например, 100 мл, который выполнен с возможностью вхождения в первую емкость 1 до одновременного соприкосновения, образуя линию соприкосновения 3 края второй емкости 2 с поверхностью почвенного субстрата 4 и внутренней поверхностью первой емкости 1, при этом соприкосновение нарастает при совпадении диаметров первой и второй емкостей 1, 2 на уровне 4/5 высоты первой емкости 1, при этом дно первой (нижней) емкости 1 снабжено отверстиями 5, а в почвенный субстрат 4 посажен укореняемый зеленый черенок 6.ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ РАССАДЫ СТЕВИИ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЙ ВЕГЕТАЦИОННЫЙ КОНТЕЙНЕР ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ДАННОГО СПОСОБАПример 1. Опыт проводят в теплице. 100 свежесрезанных зеленых черенков 6 с двумя парами листьев помещают в первые (нижние) емкости 1 в виде стакана объемом 200 мл с почвенным субстратом 4. Влажность почвенного субстрата 4, состоящего из смеси чернозем + перегной (3:1), составляет 70% наименьшей влагоемкости, далее НВ. Среднесуточная температура воздуха в теплице составляет в период опыта +18…+20 deg;С, относительная влажность воздуха около 60%, затем первые (нижние) емкости 1 накрывают вторыми (верхними) емкостями 2, меньшими по объему и равными 100 мл с возможностью вхождения в первую емкость 1 до одновременного соприкосновения 3 края второй емкости 2 с поверхностью почвенного субстрата 4 и внутренней поверхностью первой емкости 1, при этом диаметры первой и второй емкости 1, 2 соприкоснулись на уровне 4/5 высоты первой емкости 1 и образовали «влажную камеру».Приживаемость черенков стевии составила на 12 день 92%. Срок получения готовой рассады 25 дней.Контроль. Все условия те же, но посадка свежесрезанных черенков стевии проводилась в рассадочные ящики по схеме 2 times;3 см. Приживаемость черенков на 12 день составила 68%.Пример 2. Опыт проводят в теплице, аналогично примеру 1, т.е. 100 свежесрезанных зеленых черенков 6 стевии с двумя парами листьев помещают в индивидуальные полиэтиленовые вегетационные контейнеры, но при этом влажность почвенного субстрата, состоящего из смеси чернозем + перлит (3:1), составляет 75% НВ. Среднесуточная температура воздуха в теплице составляет в период опыта +20…+21 deg;С, относительная влажность воздуха около 65%. Приживаемость черенков стевии составила на 12 день 98%. Срок получении готовой рассады 25 дней.Контроль. Все условия те же, но посадка свежесрезанных черенков стевии проводилась в рассадочные ящики по схеме 2 times;3 см. Приживаемость черенков на 12 день составила 72%.Пример №3Опыт проводят в теплице, аналогично примеру 1, т.е. 100 свежесрезанных зеленых черенков стевии с двумя парами листьев помещают в индивидуальные полиэтиленовые вегетационные контейнеры, но при этом влажность почвенного субстрата, состоящего из смеси чернозем + перегной (3:1), составляет 80% НВ. Среднесуточная температура воздуха в теплице составляет в период опыта +20…+23 deg;С, относительная влажность воздуха около 70%. Приживаемость черенков стевии составила на 12 день 99%. Срок получения рассады 24 дня.Контроль. Все условия те же, но посадка свежесрезанных черенков стевии проводилась в рассадочные ящики по схеме 2 times;3 см. Приживаемость черенков на 12 день составила 76%.Пример №4Опыт проводят на открытой площадке. 100 свежесрезанных зеленых черенков стевии с двумя парами листьев помещают в индивидуальные полиэтиленовые вегетационные контейнеры. Влажность почвенного субстрата, состоящего из смеси чернозем + перегной (3:1), составляла 90% НВ. Среднесуточная температура воздуха составляет в период опыта +17…+19 deg;С, относительная влажность воздуха около 85%. Приживаемость черенков стевии составила на 12 день 91%.Контроль. Все условия те же, но посадка свежесрезанных черенков стевии проводилась в рассадочные ящики по схеме 2 times;3 см. Приживаемость черенков на 12 день составила 42%. Срок получения готовой рассады 28-30 дней.Таким образом, проведение опытов по способу получения рассады стевии по примерам 2, 3 наиболее оптимальны, т.к. приживаемость черенков составляет 98-99% при влажности почвенного субстрата 75-80%, среднесуточной температуре 20-23 deg;С, относительной влажности воздуха 65-70%, а срок получения рассады стевии в течение 24-25 дней.Предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом и другими известными техническими решениями имеет следующие преимущества:- увеличение приживаемости зеленых черенков стевии;- исключение предварительной обработки зеленых черенков перед посадкой стимуляторами роста и водой;- ускорение сроков получения полноценной рассады стевии и повышение ее полевой приживаемости;- возможность использования не только в условиях теплицы, но и вне защищенного грунта;- улучшение фитосанитарного и экологического состояния растений и окружающей среды.

Автор:Админ

Состав для изоляции водопритока в

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин в слоисто-неоднородных и трещиноватых коллекторах. Технический результат — повышение прочностных и адгезионных свойств состава при одновременном получении однородной эластичной системы и обеспечении глубокого проникновения состава в высокопроницаемый пласт, более полного перекрытия поровых каналов и перераспределения на низкопроницаемые, неохваченные заводнением зоны, расширение диапазона гелеобразования состава, повышение его стабильности и расширение технологических возможностей состава. Состав для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, содержащий водорастворимый полимер, щелочь и воду, дополнительно содержит ацетоноформальдегидную смолу, в качестве полимера он содержит полиакриламид или полиэтиленоксид, в качестве щелочи он содержит едкий натр или калий или каустическую соду при следующем соотношении компонентов, мас.%: полиакриламид или полиэтиленоксид — 0,05-0,5, едкий натр или калий или каустическая сода — 1,0- 5,0, ацетоноформальдегидная смола — 2,0-90,0, вода — остальное. 2 табл.

Состав для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, содержащий водорастворимый полимер, щелочь и воду, отличающийся тем, что дополнительно содержит ацетоноформальдегидную смолу, в качестве полимера он содержит полиакриламид или полиэтиленоксид, в качестве щелочи он содержит едкий натр, или калий, или каустическую соду при следующем соотношении компонентов, мас.%:Полиакриламид или полиэтиленоксид0,05-0,5Едкий натр, или калий, или каустическая сода1,0-5,0Ацетоноформальдегидная смола2,0-90,0ВодаОстальное

Предложение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин в слоисто-неоднородных и трещиноватых коллекторах.Известен полимерный тампонажный состав для ограничения водопритока, изоляции зон поглощений в скважинах, содержащий ацетоноформальдегидную смолу, мочевину, метасиликат натрия или калия и воду (Авт. св. №1350331 СССР, МПК Е 21 В 33/138, опубл. 1987 г.).В известном составе при взаимодействии указанных реагентов происходит процесс образования геля, что позволяет использовать его для изоляции притока воды.Недостатком состава является то, что при введении метасиликата натрия или калия в ацетоноформальдегидную смолу происходит процесс отверждения, в результате образуется твердая или упругая пластмасса с низкой фильтруемостью, которая не дает возможности проникнуть им в мелкие зазоры и трещины на большое расстояние и создать изоляционный экран большого радиуса, что отрицательно сказывается на закупоривающей способности состава и качестве изоляции.Кроме того, данный состав подвержен разрушению при депрессии в пласте, в результате нарушается сплошность экрана, сцепление со стенкой скважины и снижается эффективность изоляции.Известен состав для регулирования проницаемости пласта и изоляции водопритоков, включающий щелочь, водорастворимый полимер и воду (патент №2147671 РФ, МПК7 Е 21 В 33/138, 43/32, опубл. 20.04.2000). Для приготовления состава в качестве щелочи используют гумат натрия, в качестве полимера — полиакриламид или карбоксиметил-целлюлозу, в качестве воды используют пресную воду. При смешении состава в пласте с минерализованными водами или специально закаченными оторочками растворов солей двух- и трехвалентных металлов происходит коагуляция и осаждение гуминовых веществ с образованием объемных и рыхлых осадков. Водорастворимый полимер увеличивает объем образующегося осадка и способствует образованию более крупных агрегатов гуминовых веществ, что повышает эффективность действия состава в высокопроницаемых пластах. Однако образованные объемные осадки в обводненных высокопроницаемых зонах и пропластках недостаточно эффективно способствуют изоляции водопритока в добывающую скважину и регулированию профиля приемистости нагнетательных скважин из-за низкой прочности и стабильности состава и отсутствия адгезии.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является состав для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, включающий водорастворимый полимер, щелочь и воду (см. Горбунов А.Т., Бученков Л.Н. Щелочное заводнение // М.: Недра. — 1989. — С.42-48). В качестве водорастворимого полимера используют полиакриламид, в качестве щелочи — едкий натр или кальцинированную соду. Применение смеси полимера и щелочи в соотношении 1:1 при концентрации реагентов в растворе 0,1% позволяет максимально повысить фильтруемость состава за счет снижения вязкости и адсорбции полимера. Образуется неоднородная система, представляющая собой объемные и рыхлые осадки, в которой молекулы полимера связывают отдельные частицы осадка в более плотные агрегаты.Недостатком известного состава является низкая эффективность изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин в слоисто-неоднородных и трещиноватых коллекторах за счет отсутствия эластичных свойств и способности к обратимым деформациям получаемого осадка, недостаточно высоких прочностных и адгезионных свойств в пористой среде, обеспечивающих глубокое проникновение в пласт и прочность сцепления состава с породой. Кроме того, при контакте состава с минерализованной пластовой водой резко возрастает его вязкость, и образуются плотные агрегаты, которые не способны проникать на значительную глубину пласта и формировать водоизоляционный экран. Ограничение используемых компонентов состава и их количественного соотношения сужает технологические возможности использования состава.Технической задачей предложения является повышение прочностных и адгезионных свойств состава при одновременном получении однородной эластичной системы и обеспечении глубокого проникновения состава в высокопроницаемый пласт, более полного перекрытия поровых каналов и перераспределения на низкопроницаемые, неохваченные заводнением зоны, расширение диапазона гелеобразования состава, повышение его стабильности и расширение технологических возможностей состава.Поставленная задача решается тем, что состав для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, содержащий водорастворимый полимер, щелочь и воду, согласно предложению, дополнительно содержит ацетоноформальдегидную смолу, в качестве полимера он содержит полиакриламид или полиэтиленоксид, в качестве щелочи он содержит едкий натр или калий или каустическую соду при следующем соотношении компонентов, мас.%:Полиакриламид или полиэтиленоксид0,05-0,5Едкий натр или калий или каустическая сода1,0-5,0Ацетоноформальдегидная смола2,0-90,0ВодаостальноеПри смешении ацетоноформальдегидной смолы с полиакриламидом или полиэтиленоксидом в присутствии едкого натра или калия или каустической соды и воды с минерализацией от 0,5 до 260 г/л происходит дополнительное структурирование метилольных групп с образованием однородной гомогенной системы. В результате протекания этой реакции образуется эластичный гель с широким диапазоном гелеобразования, обеспечивающий глубокое проникновение состава в высокопроницаемый пласт, полное перекрытие поровых каналов и перераспределение на низкопроницаемые, неохваченные заводнением зоны с образованием водоизоляционного экрана, представляющего собой прочную структуру с ярко выраженным синергетическим эффектом при определенном соотношении компонентов, что обеспечивает увеличение нефтеотдачи и ограничение водопритока в скважину. Дополнительное введение ацетоноформальдегидной смолы в состав повышает его стабильность, прочность сцепления с пористой средой.Состав для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин эффективен как на ранней, так и на поздней стадиях разработки нефтяных месторождений со слоисто-неоднородными и трещиноватыми коллекторами.При приготовлении состава используют следующие реагенты:в качестве водорастворимого полимера:- полиакриламид (ПАА) — отечественный по ТУ 6-16-2531-81, ТУ 6-01-1049-81, ТУ 14-6-121-75, импортные с молекулярной массой (3-15) middot;106;- полиэтиленоксид (ПЭО) с молекулярной массой (1,5-10) middot;106;в качестве щелочи:- щелочные реагенты (едкий натр или калий (ГОСТ 2263-79), каустическая сода;ацетоноформальдегидная смола (АЦФ) по ТУ 2228-006-48090685-2002, представляет собой однородную жидкость от светлого до коричневого цвета.Анализ патентной и научно-технической литературы позволил сделать заключение об отсутствии технических решений, содержащих существенные признаки заявляемого состава, выполняющих аналогичную задачу, следовательно, предлагаемый состав отвечает критериям «новизна» и «изобретательский уровень».Эффективность заявляемого состава определяют экспериментально по ниже описанным методикам.Состав готовят следующим образом в различных массовых соотношениях.Водорастворимый полимер (ПАА или ПЭО) готовят путем дозирования в воду с минерализацией от 0,5 до 260 г/л при перемешивании в течение одного часа. Затем в полученный раствор вводят ацетоноформальдегидную смолу и перемешивают не более 30 минут. В приготовленную композицию добавляют водный раствор едкого натра или калия или каустическую соду, перемешивают в течение 10-20 минут и оставляют на время гелеобразования. После чего измеряют сдвиговую прочность образовавшегося геля.Время гелеобразования определяют по интервалу времени от момента смешения реагентов до момента потери текучести композиции и образования объемной структуры.Прочностные и адгезионные свойства образующихся гелей оценивают значением сдвиговой прочности геля при скорости сдвига 1,4 с-1, измеренным на ротационном вискозиметре «Полимер РПЭ-1М».Стабильность состава определяют по изменению прочностных свойств во времени: в начальный момент образования объемной структуры и через 12 месяцев.Ниже приведены примеры, подтверждающие возможность осуществления предложения.Пример 1 (соответствует п.38). Приготовление состава для изоляции водопритока в добывающую скважину.Состав готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:Полиакриламид0,2Едкий натр2,0Ацетоноформальдегидная смола марки АЦФ-7525,0Вода с минерализацией 0,5 г/л72,8ПАА растворяют в воде и перемешивают в течение одного часа. Затем в полученный раствор добавляют ацетоноформальдегидную смолу и перемешивают с помощью механической мешалки в течение 30 минут. Затем в приготовленную композицию добавляют едкий натр и перемешивают в течение 10 минут. Отбирают половину приготовленной композиции для определения стабильности состава. Начальная вязкость состава составляет 25 мПа middot;с. Время гелеобразования — 2 часа. Сдвиговая прочность геля 1050 Па.Отобранный состав стабилен, то есть не изменяет свои технологические показатели в течение 12 месяцев, прочность увеличилась в 1,5 раза.Пример 2 (соответствует п.10). Приготовление состава для регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин.Состав готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:ПЭО0,05Каустическая сода1,5Ацетоноформальдегидная смола марки АЦФ-652,0Вода с минерализацией 60 г/л96,45ПЭО растворяют в воде и перемешивают в течение одного часа. Затем в полученный раствор добавляют ацетоноформальдегидную смолу и перемешивают с помощью механической мешалки в течение 25 минут. Затем в приготовленную композицию добавляют каустическую соду и перемешивают в течение 15 минут. Отбирают половину приготовленной композиции для определения стабильности состава. Начальная вязкость полученного состава составляет 7,5 мПа middot;с. Время гелеобразования — 24 часа. Сдвиговая прочность геля — 350 Па.Отобранный состав сохраняет стабильность, то есть не изменяет свои технологические показатели в течение 12 месяцев, прочность увеличилась в 1,5 раза.Примеры по пп.13-18, 20-23, 25-34, 36, 38-75, 77-80 производят аналогично примеру 1.Примеры по пп.10, 12, 29 производят аналогично примеру 2.Результаты испытаний предлагаемого состава и состава прототипа приведены в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что величина сдвиговой прочности геля зависит от количественного содержания компонентов. Оптимальными концентрациями компонентов являются составы 10, 12-18, 20-23, 25-34, 36, 38-75, 77-80, при этом водорастворимого полимера 0,05-0,5 мас.%, щелочи 1,0-5,0 мас.%, ацетоноформальдегидной смолы 2,0-90,0 мас.%, воды — остальное.При содержании в составе ацетоноформальдегидной смолы менее 2,0 мас.% сдвиговая прочность геля составляет 50 Па (состав 9) и несущественно отличается от прототипа 45 Па (состав 87).При введении ацетоноформальдегидной смолы сдвиговая прочность предлагаемого состава увеличивается по сравнению с составом прототипа (составы 87, 88) и приводит к дополнительному структурированию и увеличению адгезионных свойств.При содержании водорастворимого полимера менее 0,05 мас.% и щелочи менее 1,0 мас.% не происходит образование геля и при смешении с ацетоноформальдегидной смолой не приводит к образованию прочного состава (составы 1-8,11) и не обеспечивает эффективности изоляционных работ.При увеличении содержания в составе ПАА или ПЭО более 0,5 мас.%, ацетоноформальдегидной смолы более 90 мас.% использовать состав нецелесообразно с экономической и с технологической точек зрения: из-за увеличения стоимости состава и снижения времени гелеобразования состава. При закачке в пласт состав не обеспечивает проникновение в пористую среду (составы 19, 24, 35, 37, 76, 81-86).Из таблицы 1 видно, что дополнительное введение ацетоноформальдегидной смолы позволяет получить состав с улучшенными технологическими свойствами при одновременном получении однородной эластичной системы, что обеспечивает глубокое проникновение состава в высокопроницаемый пласт, более полное перекрытие поровых каналов и перераспределение на низкопроницаемые, неохваченные заводнением зоны. Расширяется диапазон гелеобразования состава и повышается его стабильность.Для оценки эффективности изоляции и снижения водопритока проведены опыты на насыпных моделях пласта общепринятым методом. Модель пласта представляла собой металлическую трубку длиной 0,5 м, диаметром 0,03 м, набитую кварцевым песком определенной фракции. Модель пласта сначала вакуумировали, насыщали водой, определяли исходную проницаемость по воде, затем закачивали исследуемые составы. Размер оторочки состава от объема пор составлял 30%. Модель выдерживали в течение суток для полного гелеобразования, затем переворачивали и в обратном направлении определяли проницаемость по воде. Тем самым моделировали процесс пуска скважин и добычи нефти из пласта после проведения водоизоляционных работ. Во всех опытах перепад давления между торцами модели пласта составлял 0,1 МПа.Эффект изоляции (Э) определяли по формуле:Э=(K1-K2)/K1 middot;100%;где К1 — проницаемость по воде до закачки предлагаемого состава, мкм2;К2 — проницаемость по воде после закачки предлагаемого состава, мкм2.Результаты исследований представлены в таблице 2, при этом номера закачиваемых составов соответствуют номерам составов в таблице 1 (№ п/п).Из таблицы 2 видно, что предлагаемый состав в отличие от прототипа обладает высокой эффективностью изоляции (98-100%) против 83-88% по прототипу.Адгезионные свойства определяют по характеру разрушения образцов модели пласта. При разрушении образцов модели пласта предлагаемый состав не разрушается, а сохраняет структуру сшитого геля и остается прочно сцепленным с моделью пласта. Состав по прототипу не образует связанную структуру с моделью пласта, что дает возможность судить об увеличении адгезии предлагаемого состава.Таким образом, приведенные результаты испытаний состава для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин свидетельствуют о возможности получения однородной эластичной системы (геля), обеспечивающей глубокое проникновение состава в высокопроницаемый пласт, более полного перекрытия поровых каналов и перераспределения на низкопроницаемые, неохваченные заводнением зоны, обладающих высокой прочностью и адгезией к породам пласта при одновременном расширении диапазона гелеобразования состава и повышения его стабильности.Предложение позволяет повысить качество изоляционных работ по ограничению водопритока в нефтяные скважины и работ по регулированию профиля приемистости нагнетательных скважин, что обеспечивает получение дополнительной добычи нефти.Таблица 1№ п/пСостав, мас %Начальная вязкость, мПа middot;сПрочность, ПаВремя гелеобразования, чПрочность состава, ПаПримечаниеВодораств. полимерАЦФЩелочьВодаПААПЭОЕдкий натрЕдкий калийКауст. сода1234567891011121310,01-2,01,0—96,991,2— hairsp;Геля нет20,01 hairsp;255,0 hairsp; hairsp;69,993,0 hairsp; hairsp; hairsp;осадок3 hairsp;0,0130- hairsp;0,569,496,0 hairsp; hairsp; hairsp;Геля нет40,01 hairsp;50 hairsp;5,0 hairsp;44,9910,0 hairsp;3 hairsp;паста50,01 hairsp;605,0 hairsp; hairsp;34,9923,0 hairsp;1.5 hairsp;камень6 hairsp;0,0170 hairsp; hairsp;5,024,9962-1,0 hairsp;-«-70,01 hairsp;805,0—14,99115-6,5 hairsp;загущение80,01 hairsp;905,0 hairsp; hairsp;4,99248 hairsp;0,5 hairsp;камень90,05 hairsp;1,51,5 hairsp; hairsp;96,956,05036 hairsp;Гель слабый10 hairsp;0,052,0 hairsp; hairsp;1,596,457,535024530гель110,05 hairsp;5,00,5 hairsp; hairsp;94,458,07048150Гель слабый120,05 hairsp;5,01,5 hairsp; hairsp;93,458,045024900гель130,05 hairsp;253,0 hairsp; hairsp;71,958,010005,02500гель140,05 hairsp;255,0 hairsp; hairsp;69,958,015005,03000гель15 hairsp;0,05305,0 hairsp; hairsp;64,9511,019504,53800гель16 hairsp;0,0530 hairsp;5,0 hairsp;64,9510,919204,53720гель170,05 hairsp;502,0 hairsp; hairsp;47,9512,017006,03800гель180,05 hairsp;505,0 hairsp; hairsp;44,9512,342003,56700гель190,05 hairsp;506,0 hairsp; hairsp;43,951343000,168500Твердая масса200,05 hairsp;60 hairsp;2,0 hairsp;37,9531,037004,56400гель210.05 hairsp;60 hairsp;5,0 hairsp;34,9531,0480027450гель220,05 hairsp;70 hairsp; hairsp;2,027,9571410037130гель230,05 hairsp;70 hairsp; hairsp;5,024,9571495027600гель240,05 hairsp;70 hairsp; hairsp;6,023,957150000,337680Твердая масса250,05 hairsp;801,0 hairsp; hairsp;18,95903150243780гель26 hairsp;0,05801,0 hairsp; hairsp;18,951053000243600гель270,05 hairsp;901,0 hairsp; hairsp;8,9511036501,05475гельПродолжение таблицы 112345678910111213280,05 hairsp;901,5 hairsp; hairsp;8,4511041000,36150гель290,1 hairsp;10 hairsp; hairsp;2,087,911,0210151050гель300,1 hairsp;252,0 hairsp; hairsp;72,99,07505,03700гель310,1 hairsp;302,0 hairsp; hairsp;67,911,08205,04100гель320,1 hairsp;502,0 hairsp; hairsp;47,912,012004,01820гель330,1 hairsp;505,0 hairsp; hairsp;44,912,021005-63150гель340,1 hairsp;60 hairsp;5,0 hairsp;34,930,043104,08620гель350,1 hairsp;60 hairsp;6,0 hairsp;33,935,043800,515330Твердая масса360,1 hairsp;70 hairsp;5,0 hairsp;24,975,050004,59500гель370,1 hairsp;70 hairsp;6,0 hairsp;23,980,051000,515450Твердая масса380,2 hairsp;252,0 hairsp; hairsp;72,82510505,02575гель390,2 hairsp;253,0 hairsp; hairsp;71,82515404,53080гель400,2 hairsp;255,0 hairsp; hairsp;69,82521003,54500гель41 hairsp;0,2302,0 hairsp; hairsp;67,83013604-53050гель420,2 hairsp;502,0 hairsp; hairsp;47,83516003,03200гель430,2 hairsp;603,0 hairsp; hairsp;36,84229003,06100гель440,2 hairsp;703,0 hairsp; hairsp;26,86042003,07950гель450,2 hairsp;801,5 hairsp; hairsp;18,31059004,03600гель460,2 hairsp;901,5 hairsp; hairsp;8,31109903-44200гель470,3 hairsp;251.0 hairsp; hairsp;73,726360241800гель480,3 hairsp;251.5 hairsp; hairsp;73,2267003,52800гель49 hairsp;0,3251.0 hairsp; hairsp;73,726364241460гель50 hairsp;0,3251.5 hairsp; hairsp;73,2266993.52700гель510,3 hairsp;253,0 hairsp; hairsp;71,72816002,53890гель520,3 hairsp;255,0 hairsp; hairsp;69,72818002,04300гель530,3 hairsp;301,0 hairsp; hairsp;68,73640023,52300гель540,3 hairsp;301,5 hairsp; hairsp;68,2369103,53940гель550,3 hairsp;305,0 hairsp; hairsp;64,73618602,03650Гель плотный560,3 hairsp;50 hairsp; hairsp;1,548,24510003,52800гель570,3 hairsp;50 hairsp; hairsp;2,047,74518002,54100гель580,3 hairsp;50 hairsp; hairsp;3,046,74521001,55200гель590,3 hairsp;50 hairsp;2,0 hairsp;47,745,518102,53850гельПродолжение таблицы 112345678910111213600,3 hairsp;50 hairsp; hairsp;2,047,74518002,53900гель610,3 hairsp;601,5 hairsp; hairsp;38,25810503,02410гель620,3 hairsp;701,5 hairsp; hairsp;28,26510804,02600гель630,3 hairsp;801,5 hairsp; hairsp;18,210511004,02450гель640,3 hairsp;901,5 hairsp; hairsp;8,211011503-42600гель650,5 hairsp;251,0 hairsp; hairsp;73,5264508,02600гель660,5 hairsp;253,0 hairsp; hairsp;71,52614004,03900гель670,5 hairsp;255,0 hairsp; hairsp;69,52614613,54350гель680,5 hairsp;301,0 hairsp; hairsp;68,5404607-82650гель690,5 hairsp;303,0 hairsp; hairsp;66,54114403,53100гель700,5 hairsp;305,0 hairsp; hairsp;64,54116003,03760гель710,5 hairsp;501,0 hairsp; hairsp;48,5485006,02500гель720,5 hairsp;501,5 hairsp; hairsp;48,0488005-5,53200гель730,5 hairsp;50 hairsp; hairsp;1,048,5484896,02300гель740,5 hairsp;50 hairsp; hairsp;1,548,0487955,53500гель75 hairsp;0,550 hairsp;5,0 hairsp;44,54821001,5-25600гель76 hairsp;0,550 hairsp;6,0 hairsp;43,55038000,57350гель770,5 hairsp;601,5 hairsp; hairsp;38,0618204,53200гель780,5 hairsp;701,5 hairsp; hairsp;28,07811004,04600гель790,5 hairsp;801,5 hairsp; hairsp;18,011512004,05200гель800,5 hairsp;901,5 hairsp; hairsp;8,012013003-43600гель810,7 hairsp;101,0 hairsp; hairsp;88,324320151580гель821,0 hairsp;101,0 hairsp; hairsp;88,037410152400гель831,0 hairsp;251,5 hairsp; hairsp;72,5416506,03400гель841,0 hairsp;501,5 hairsp; hairsp;47,5628706,04500гель85- hairsp;901,0 hairsp; hairsp;9,0—0,5-камень860,1 hairsp;951,0 hairsp; hairsp;3,9—0,16-каменьПрототип870,1 hairsp;-1,0 hairsp; hairsp;98,921045-55осадок880,1 hairsp;-0,1 hairsp; hairsp;99,823565-70осадокТаблица 2См. табл. 1 поз.Состав, мас.%Проницаемость по воде, мкм2Эффект изоляции, %Водорастворимый полимерАЦФЩелочьВодадо закачки составапосле закачки составаПААПЭОЕдкий натрЕдкий калийКаустич. сода10 hairsp;0,052,01,5 hairsp; hairsp;96,451,20,0298120,05 hairsp;5,01,5 hairsp; hairsp;93,451,50,00599,716 hairsp;0,0530 hairsp;5,0 hairsp;64,952,10,0498,1290,1-10 hairsp;-2,087,91,60100300,1-252,0—72,92,60,000499,98380,2-252,0—72,80,80100390,2-253,0—71,814,10,002199,99400,2-255,0—69,820,4010041 hairsp;0,2302,0—67,816,3010050 hairsp;0,325-1,5-73,215,10100600,3 hairsp;50 hairsp; hairsp;2,047,714,70,00499,97770,5 hairsp;601,5 hairsp; hairsp;38,015,60,00599,96800,5 hairsp;901,5 hairsp; hairsp;8,016,20100Прототип870,1—1,0 hairsp; hairsp;98,91,30,284,6880,1 hairsp; hairsp;0.1 hairsp; hairsp;99,83,50,877,1

Автор:Админ

Cовременная концепция регуляторной роли пептидов

УДК 612.115.3:612.115.064 CОВРЕМЕННАЯ КОНЦЕПЦИЯ РЕГУЛЯТОРНОЙ РОЛИ ПЕПТИДОВ ГЛИПРОЛИНОВОГО РЯДА В КОРРЕКЦИИ ФУНКЦИИ СИСТЕМЫ ГЕМОСТАЗА ПРИ РАЗВИТИИ САХАРНОГО ДИАБЕТА © 2013 г. *, **, *, *, ** * Московский государственный университет им. , биологический ф-т, 119991 Москва, Ленинские горы, 1, корп. 12 ** Институт молекулярной генетики РАН, 123182 Москва, пл. Академика Курчатова, 2 E-mail: Поступила в редакцию 29.06.2011 г. Представлены экспериментальные данные изучения терапевтического и профилактического антидиабетогенного эффекта ди-, трии тетрапептидов глипролинового ряда c дополнительным включением в разных положениях их молекул аргинина или лейцина. Результаты получены на двух моделях животных: с инсулинзависимым аллоксановым диабетом (1-го типа) и стойкой гипергликемией, подобной развитию инсулиннезависимого диабета (2-го типа) у человека. Показано, что интраназальное многократное введение пептидов Pro–Gly, Pro–Gly–Pro, Pro–Gly–Pro–Arg, Pro– Gly–Arg, Arg–Pro–Gly, Arg–Pro–Gly–Pro, Gly–Pro–Arg, Pro–Arg–Gly, Pro–Gly–Pro–Leu, Leu– Pro–Gly–Pro крысам c вызываемой разными путями гипергликемией приводило к сочетанному нормогликемическому и антитромботическому эффектам в плазме крови. Cформулирована концепция регуляторной роли пролинсодержащих коротких пептидов, заключающаяся в универсальности их действия в организме и направленная на регуляцию и системы гемостаза, и инсулярной системы во всем многообразии их физиологических и клинических проявлений. DOI: 10.7868/S0002332913040103 Одна из задач современной физиологии и медицины – создание высокоэффективных лекарственных средств, обладающих широким спектром действия с минимальным побочным влиянием. В последнее время в ряду таких препаратов появляются пептидные биорегуляторы с высокой полифункциональностью, относящиеся к классу глипролинов. Регуляторные пептиды глипролинового ряда, включающие в себя последовательность аминокислот Pro–Gly, Pro–Gly–Pro и Gly– Pro, постоянно образуются в организме при деградации и синтезе коллагена (Ашмарин и др., 1998), повышая при этом в кровотоке человека и животных противосвертывающий потенциал. Этот эффект глипролинов в организме обусловловливается их способностью усиливать антикоагулянтные, фибринолитические, антифибринстабилизирующие и антитромбоцитарные свойства плазмы крови (Lyapina et al., 2000; Черкасова и др., 2001; Ашмарин и др., 2002; Ляпина и др., 2006;), благодаря чему они препятствуют процессам тромбообразования и защищают организм от развития тромботических осложнений при их угрозе (Ашмарин и др., 2008). При таких заболеваниях, как атеросклероз, сахарный диабет и другие, возникающие изменения параметров системы гемостаза в сторону гиперкоагуляции связаны со значительной частотой венозного тромбообразования (Кудряшов, 1993). Инсулинзависимый сахарный диабет (ИЗСД) обычно сопровождается угнетением функциональной активности противосвертывающей системы (ПСС), т.е. ее антикоагулянтного, фибринолитического и антитромбоцитарного звеньев. Гиперкоагуляция при ИЗСД наблюдается как у людей, так и у животных с экспериментальным сахарным диабетом (Кудряшов, 1993; Балаболкин и др., 2005). Установлено, что пролинсодержащие пептиды обусловливают в организме профилактический антидиабетогенный эффект при развитии экспериментального ИЗСД. Об этом свидетельствуют исследования гипогликемического действия глипролинов Pro–Gly, Pro–Gly–Pro в условиях провокации развития ИЗСД аллоксаном (Ляпина и др., 2002). Обнаружено также, что при экспериментальном аллоксановом диабете эти регуляторные пептиды препятствуют процессам фибринои тромбообразования, а также агрегации тромбоцитов, т.е. оказывают корригирующее действие на функциональное состояние системы гемостаза, приводя ее к физиологической норме (Пасторова и др., 2003; Ляпина и др., 2006). Это может быть связано с ингибированием свертывающей активности тромбина и агрегации тромбоцитов, обусловленным пролинсодержащими пептидами Pro–Gly, Pro–Gly–Pro, Phe–Pro–Gly–Pro (Ашмарин и др., 2008), Arg–Pro–Pro–Gly–Phe, являющимся фрагментом брадикинина (Hasan et al., 2003). Описана физиологическая роль аргининсодержащих пептидов: RGD-содержащих, киоторфина, тафцина, которые также приводят к антитромбоцитарному эффекту (Закуцкий и др., 2008). Продемонстрировано усиление стабильности трипептида Gly–Pro–Arg, входящего в структуру молекулы коллагена, вследствие присоединения к дипептиду Gly–Pro аргинина. Эта аминокислота вносит максимальный вклад в местную стабильность тройной спирали коллагена и также имеет значение при электростатическом взаимодействии образующих его фибрилл (Yang et al., 1999; Brunini et al., 2007). L-аргинин называют аминокислотой кардиологии и иммунологии. Он вырабатывает в организме оксид азота (NO), который возникает в ходе комплексной окислительной реакции, катализируемой группой ферментов NO-синтаз в присутствии кофакторов, образующих в совокупности систему L-аргинин–NO. По механизму отрицательной обратной связи происходит регуляция NO-синтазы. NO принимает участие в реализации ряда физиологических функций – вазодилатации, нейротрансмиссии, снижении агрегации тромбоцитов, регуляции тонуса гладких мышц и др. (Napoli et al., 2007). Поэтому в присутствии аргинина в кровотоке наблюдаются ингибирование свертывания, активация фибринолиза, повышение антитромбоцитарной активности, улучшение реологических свойств крови, нормализация уровня сахара в крови (Баркаган, Мамот, 2001; Brunini et al., 2007), нейтрализация свободных радикалов (McConell, 2007), возникающих при некоторых видах патологии, в том числе и при сахарном диабете (Mendez, Balderas, 2006). Благодаря указанным свойствам аргинин снижает риск развития заболеваний сердечно-сосудистой системы, атеросклероза и сахарного диабета (McConell, 2007). При недостатке аргинина в организме повышается опасность развития диабета 2-го типа (инсулиннезависимого (ИНЗСД)), так как в организме возникает невосприимчивость инсулинчувствительных тканей к действию инсулина (Kashyap et al., 2008; Tessari et al., 2010). При назначении L-аргинина пациентам с диабетом 2-го типа растет чувствительность к инсулину периферических рецепторов и рецепторов печени (Piatti et al., 2001; Lu et al., 2006; Mendez, Balderas, 2006), потенцируется развитие капилляров в скелетных мышцах (МсСonell, 2007), ингибируется гликозилирование гемоглобина и перекисное окисление липидов, что снижает вероятность возникновения осложнений (Schmieder et al., 2007). Кроме того, препарат комплекса аргинин– цинк эффективно применяется в профилактике сердечно-сосудистых осложнений у больных сахарным диабетом, так как оказывает антиоксидантное действие и улучшает показатели в системе аргинин–NO (Топчий, 2008). Другая аминокислота, включенная в состав глипролинов, – лейцин. Она играет не менее важную роль в проявлении гипогликемического эффекта, так как стимулирует выработку инсулина и предотвращает мутации митохондриального гена как одной из причин развития диабета (Балаболкин и др., 2008). Гипогликемическая активность лейцина может усиливаться под влиянием фруктозы (Duttaroy et al., 2005). Наряду с этим лейцин оказывает иммуностимулирующее и анаболическое действие, активирует клеточный и гуморальный иммунитет, повышает функцию фагоцитов, активирует процессы биосинтеза аминокислот, их предшественников и метаболитов. Кроме того, он уменьшает нарушения обмена веществ, возникающие при стрессе, являясь исходным веществом для синтеза белка и эндогенных биорегуляторов (Rosenthal, 2008). Расширение спектра исследования роли регуляторных пептидов класса глипролинов в процессах гемостаза при развитии гипергликемических состояний представляется весьма актуальным и перспективным как для фундаментальной физиологии, так и для практической медицины. В работе обобщены собственные экспериментальные данные по комплексному изучению состояния плазменно-тромбоцитарного гемостаза при действии регуляторных пептидов глипролинового ряда Pro–Gly (PG) и Pro–Gly–Pro (PGP) и глипролинов, дополнительно включающих в себя с N-, С-концов или внутри молекулы такие аминокислоты, как аргинин или лейцин (Arg– Pro–Gly (RPG), Arg–Pro–Gly–Pro (RPGP), Pro– Arg–Gly (РRG), Pro–Gly–Arg (PGR), Pro–Gly– Pro–Arg (PGPR), Gly–Pro–Arg (GPR), Pro–Gly– Pro–Leu (PGPL) и Leu–Pro–Gly–Pro (LPGP)) в условиях развития диабета 1-го типа (ИЗСД) и 2-го типа (ИНЗСД). МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ Препараты регуляторных пептидов PG, PGP, RPG, РRG, PGR, PGPR, GPR, RPGP, PGPL, LPGP, синтезированных в Институте молекулярной генетики РАН, вводились для выявления их способности осуществлять как профилактическое, так и терапевтическое антидиабетогенное действие в организме при сочетанном влиянии на параметры системы гемостаза в условиях развития эксперименталь ых ИЗСД и ИНЗСД. Использовался наиболее эффективный и неинвазивный способ применения в организме регуляторных пептидов – интраназальный, при котором препараты не вступают в контакт с кислой средой желудка, не подвергаются действию пищеварительных ферментов и могут непосредственно поступать в кровоток (Беллер, 2006). Экспериментальный ИЗСД у крыс вызывали однократной инъекцией в v. jugularis раствора диабетогенного метаболита аллоксана фирмы «Spofa» (Чехия) в дозе 37.5 мг/кг после 18–24-часового голодания животных. Для изучения профилактического антидиабетогенного действия глипролинов перед введением аллоксана опытным крысам многократно (1 раз в сутки через каждые 24 ч) интраназально вводили пептиды в дозе 1 мг/кг массы тела, а контрольным при тех же условиях – 0.85%-ный раствор NaCl. Для изучения терапевтического антидиабетогенного действия глипролины вводили на фоне уже развившегося ИЗСД (через 4–5 сут после введения аллоксана). Стойкую гипергликемию, подобную развитию ИНЗСД, моделировали пероральным введением глюкозы животным в течение длительного времени. Эксперименты проводили следующим образом: сначала в организм крыс перорально вводили 40%-ную глюкозу в течение 15 сут, а затем при продолжающемся применении глюкозы одновременно в течение 5–7 сут интраназально вводили опытным группам пептиды (в дозе 1 мг/кг массы тела крыс 1 раз в сутки), а контрольным – 0.85%-ный раствор NaCl. Анализ содержания сахара в крови и определения показателей гемостаза проводили через 30 мин после последнего введения пептидов и через 7 сут после отмены их введения при продолжавшемся ежедневном поступлении глюкозы в организм. В работе использовались стандартные коагулологические тесты: активированного частичного тромбопластинового времени (АЧТВ), суммарной фибринолитической активности (СФА), неферментативного фибринолиза (НФ), активности тканевого активатора плазминогена (ТАП) (Kudrjashov, Lyapina, 1986; Баркаган, Мамот, 2001; Долгов и др., 2005), хагеманзависимого фибринолиза (ХЗФ) (тест-наборы фирмы «Ренам», Россия) и индуцированной аденозин-5″-дифосфатом (АДФ) агрегации тромбоцитов (Берковский и др., 2003). В отдельных сериях экспериментов определяли параметры коагулограммы Т1 (начало свертывания), Т2 (конец свертывания) и Т (общая продолжительность времени свертывания) на коагулографе Н334 (Россия). Количественное определение содержания сахара в плазме крови проводилось с помощью биохимического анализатора OneTouch Horizon (США). РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В экспериментах по выявлению профилактического действия глипролинов при моделировании у крыс ИЗСД вначале было показано, что через 1 ч после последнего введения PGPR, PGR и GPR в течение 7 сут у опытных (нормальных, до введения аллоксана) крыс происходила активация противосвертывающего потенциала крови: значения АЧТВ, СФА, НФ, активности ТАП в 1.5–2 раза превышали те же значения у контрольных животных. Наряду с этим в опытных группах крыс наблюдались уменьшение агрегации тромбоцитов (в среднем на 30%) и усиление (в 3–4 раза) ХЗФ. Далее для развития ИЗСД вводили аллоксан. Через 7 и 14 сут после введения аллоксана у контрольной группы животных отмечалось развитие ИЗСД тяжелой степени (уровень сахара повышался почти в 2.5–3 раза по сравнению с исходным значением), сопровождавшегося гиперкоагуляцией, о чем свидетельствуют значения АЧТВ, СФА, НФ и активности ТАП, которые достоверно снижаются. У опытных животных в эти сроки параметры гемостаза были близки к параметрам, наблюдаемым у здоровых крыс, при этом фибринолиз в тесте ХЗФ был выше у крыс, получавших PGR. В плазме крови опытных крыс, получавших GPR, показатели фибринолиза (СФА, НФ, активность ТАП) превышали контрольные значения в 2–4 раза. Это свидетельствует о высокой защитной противотромботической функции трипептидов. В то же время у опытных животных, получавших PGR и GPR, уровень сахара в крови не отличался от нормы, тогда как после введения аллоксана крысам на фоне пептида PGPR к 7-м и 14-м сут уровень сахара в крови хотя и снижался в отличие от контроля, но превышал норму. Наиболее длительные (на протяжении трех недель после отмены) положительные сдвиги в инсулярной и противосвертывающей системах отмечались при применении GPR (Ульянов и др., 2009; Ляпина и др., 2010а). Таким образом, аргининсодержащие пептиды обладают профилактическим антидиабетогенным действием и способны защищать организм животных от депрессии функции ПСС, вызываеhyphen

Автор:Админ

Сырьевая смесь для получения гипсовых

Изобретение относится к технологии производства строительных материалов и может быть использовано при получении стенового конструкционного материала. Сырьевая смесь для получения гипсовых изделий содержит измельченный техногенный двуводный гипс с удельной поверхностью 3000 см2/г и 9000 см2/г, насыщенный раствор гашеной извести и добавку — гранулированный поливиниловый спирт. Соотношение компонентов следующее, мас.%: указанный гипс с удельной поверхностью 3000 см2/г — 37,6-41,6, указанный гипс с удельной поверхностью 9000 см2/г — 46,4-50,4, указанный поливиниловый спирт — 0,167-0,5, указанный насыщенный раствор до содержания: известь гашеная — 0,0135-0,019, вода — остальное. Технический результат — повышение прочности готовых изделий.

Сырьевая смесь для получения гипсовых изделий, содержащая измельченный техногенный двуводный гипс с удельной поверхностью 3000 см2/г и 9000 см2/г, в качестве извести и воды — насыщенный раствор гашеной извести, отличающаяся тем, что в качестве добавки используют гранулированный поливиниловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:указанный гипс hairsp;с удельной поверхностью 3000 см /г37,6-41,6указанный гипс hairsp;с удельной поверхностью 9000 см2/г46,4-50,4указанный поливиниловый спирт0,167-0,5указанный насыщенный раствор до содержания:известь гашеная0,0135-0,019водаостальное

Изобретение относится к технологии производства строительных материалов и может быть использовано при получении стенового конструкционного материала.Известна сырьевая смесь для получения строительного материала, включающая двуводный гипс, гипсовое вяжущее, известь и воду до получения композиции, содержащей, мас.%:Двуводный гипс50-70Гипсовое вяжущее5-20Известь15-40,а удаление воды затворения осуществляется до получения водовяжущего отношения 0,22-0,30 (см. авторское свидетельство СССР № 1132485, С04В 28/14,1983).Недостатками данного технического решения являются невысокая прочность полученных изделий, высокая стоимость процесса, энергоемкость.Наиболее близким техническим решением к заявляемому является сырьевая смесь для изготовления строительного материала, содержащая двуводный гипс, известь и воду, причем в качестве безобжигового гипсового вяжущего используют техногенный двуводный гипс, измельченный до удельной поверхности 3000 и 9000 см2/г, гашеную известь в виде насыщенного раствора, при следующем соотношении компонентов в мас.%:техногенный двуводный гипс hairsp;с удельной поверхностью 3000 см2/г37,6-41,6техногенный двуводный гипс hairsp;с удельной поверхностью 9000 см2/г46,4-50,4известь гашеная0,0135-0,019водаостальное(см. патент № 2278841, МПК: С04В 28/14 — 2006 год).Недостатком данного технического решения является невысокая прочность полученных изделий.В основе изобретения лежит задача по созданию новой смеси для получения гипсовых изделий, обладающих повышенной прочностью.Технический эффект заключается в том, что известная сырьевая смесь для получения гипсовых изделий, содержащая измельченный техногенный двуводный гипс с удельной поверхностью 3000 см2/г и 9000 см2/г, в качестве извести и воды — насыщенный раствор гашеной извести, дополнительно содержит согласно изобретению гранулированный поливиниловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:Указанный гипс с удельной поверхностью hairsp;3000 см2/г37,6-41,6Указанный гипс с удельной поверхностью hairsp;9000 см2/г46,4-50,4Указанный поливиниловый спирт0,167-0,5Указанный насыщенный раствор до содержания:Известь гашеная0,0135-0,019ВодаостальноеВведение добавки гранулированного поливинилового спирта (ПВС) повышает прочность коагуляционных структур в результате флоккулирующего действия (полимерная цепочка образует адсорбционные контакты сразу с несколькими частицами техногенного двуводного гипса). Прочность системы зависит не только от прочности контакта, но и от их количества, приходящегося на единицу площади. Важно создать в прессуемой сырьевой смеси максимальное количество контактов между частицами путем технологических приемов. Количество контактов между частицами в полидисперсной системе зависит от соотношения их диаметров.Поставленная задача достигается также за счет подбора оптимального процентного содержания добавки ПВС, а также водотвердого отношения.Пример конкретного осуществления способа.Предварительно подсушенные, в течение одних суток, гипсовые формы-отходы Конаковского фаянсового завода подвергаем дроблению на лабораторной щековой дробилке. Помол гипса производим в шаровой мельнице с мелющими телами — цельбепсами. Для этого загружаем в мельницу 1,5 кг гипсового дробленого сырья и производим помол до удельной поверхности 3000 и 9000 см2/г.Комовую известь в количестве 1 кг подвергаем дроблению на лабораторной щековой дробилке. Затем затворяем 3 литрами подогретой до 60 deg;С водой. Смесь постоянно перемешиваем в течение 2 часов. Подготовленный состав выдерживаем в течение суток, а затем сливаем отстоявшуюся часть насыщенного раствора извести, которую используем в опытах.Поливиниловый спирт растираем в фарфоровой ступке пестиком и отвешиваем необходимое количество на электронных весах. Отмеряем в колбу насыщенный раствор извести. Опускаем колбу с насыщенным раствором извести в емкость с теплой водой и, помешивая стеклянной палочкой до полного растворения, высыпаем растертый ПВС.Отвешиваем указанное количество молотого гипса с удельной поверхностью 3000 и 9000 см2/г соответственно.Полученный состав перемешиваем в течение 1-1,5 минут, засыпаем в подготовленную пресс-форму и начинаем прессование.Твердение осуществляем в эксикаторе при влажности воздуха не менее 95% и температуре 20 deg;С в течение 28 суток.Пример 1. (по составу)Отвешиваем компоненты в количестве, мас.%:техногенный двуводный гипс с удельной hairsp;поверхностью 3000 см2/г39техногенный двуводный гипс с удельной hairsp;поверхностью 9000 см2/г49известь гашеная0,0163поливиниловый спирт0,167вода11,8167Готовим образцы по описанному выше способу.Пример 2 (по составу)Отвешиваем компоненты в количестве, мас.%:техногенный двуводный гипс с удельной hairsp;поверхностью 3000 см2/г37,6техногенный двуводный гипс с удельной hairsp;поверхностью 9000 см2/г50,4известь гашеная0,0135поливиниловый спирт0,333вода11,654Готовим образцы по описанному выше способу.Пример 3. (по составу)Отвешиваем компоненты в количестве, мас.%:техногенный двуводный гипс с удельной hairsp;поверхностью 3000 см2/г41,6техногенный двуводный гипс с удельной hairsp;поверхностью 9000 см2/г46,4известь гашеная0,019поливиниловый спирт0,5вода11,481Готовим образцы по описанному выше способу.Опытно-лабораторные испытания проводились в лаборатории кафедры «Производство строительных изделий и конструкций» Тверского государственного технического университета. Были получены следующие результаты: наибольшая прочность на 14 сутки твердения 37,85 МПа наблюдается при содержании добавки ПВС=0,3% и воды — 10,32. Применение добавки ПВС увеличивает прочность образцов на 26% по сравнении с прочностью образцов без добавки. При производстве данного материала имеет место и снижение энергозатрат за счет использования безобжигового двуводного техногенного гипса.

Автор:Админ

Способ получения порошка металлического иридия

Изобретение относится к способу получения иридия из тетракис(трифторфосфин)гидрида иридия и может быть использовано для получения порошка металлического иридия высокой чистоты. Способ включает аммонолиз летучего комплексного соединения тетракис(трифторфосфин)гидрида иридия HIr(PF3)4 с конверсией в нелетучий аммиакат иридия водным раствором аммиака. Затем ведут растворение аммиаката иридия в концентрированной азотной кислоте, упаривание раствора. После упаривания проводят разложение остатка до металлического иридия губчатой структуры. Затем осуществляют его растирание, довосстановление в потоке водорода и очистку до иридия высокой чистоты. Техническим результатом является получение порошка иридия высокой чистоты.

Способ получения порошка металлического иридия из тетракис(трифторфосфин)гидрида иридия, включающий аммонолиз летучего комплексного соединения тетракис(трифторфосфин)гидрида иридия HIr(PF3)4 с конверсией в нелетучий аммиакат иридия водным раствором аммиака, растворение аммиаката иридия в концентрированной азотной кислоте, упаривание раствора, разложение остатка до металлического иридия губчатой структуры, его растирание, довосстановление в потоке водорода и очистку до иридия высокой чистоты.

Изобретение относится к способу получения иридия из тетракис(трифторфосфин)гидрида иридия и может быть использовано для получения порошка металлического иридия.Задачей изобретения является получение порошка металлического иридия высокой чистоты.Известен способ получения чистого иридия, где в качестве исходного вещества используют концентрат металлов платиновой группы, в котором иридий находится в форме металлического иридия. Способ заключается в окислении иридия путем сплавления его с нитратом калия, растворения в царской водке, затем осаждения в виде гексахлориридата аммония. Осадок очищают путем повторной кристаллизации, главным образом для отделения платины. После выделения в достаточно чистом состоянии соль прокаливают. Полученный таким образом металлический иридий содержит некоторое количество оксида, который восстанавливают при нагревании в токе водорода. [1]Отличие предлагаемого способа получения порошка иридия состоит в том, что исходным веществом является тетракис(трифторфосфин)гидрид иридия.В основе предлагаемого способа лежит реакция аммонолиза тетракис(трифторфосфин)гидрида иридия с последующим химическим переделом, состоящим из следующих этапов:1. Аммонолиз и упаривание раствора;2. Окисление полученного аммиаката азотной кислотой и упаривание полученного раствора;3. Термическое разложение;4. Аффинаж.Способ осуществляется следующим образом.Аммонолиз проводят в закрытом объеме — емкости, футерованной фторопластом. В емкость предварительно заливают водный раствор аммиака в мольном соотношении HIr(PF3)4:NH3=1:(19,4÷25). Тетракис(трифторфосфин)гидрид иридия из емкости питания переконденсируют в емкость аммонолиза, затем размораживают и выстаивают емкость до полного взаимодействия тетракис(трифторфосфин)гидрида иридия с водным раствором аммиака. Полученный раствор упаривают во фторопластовой посуде при температуре 100÷200°С до пластичной желто-оранжевая массы.Полученный после упаривания аммиакат иридия в виде желто-оранжевой пластичной массы растворяют в концентрированной азотной кислоте в мольном соотношении HIr(PF3)4:HNO3=1:(40÷50). Раствор упаривают до сухого темно-синего остатка.Темно-синий остаток измельчают, помещают в кварцевую лодочку и разлагают в вакууме при постоянной откачке при температуре 700÷1000°С. Полученный таким образом металлический иридий губчатой структуры истирают и проводят довосстановление в потоке водорода при температуре 600°С.Аффинаж осуществляется методом, в основе которого лежит получение растворимого соединения иридия, гексахлориридата натрия с последующим его растворением и осаждением в виде гексахлориридата аммония. Затем гексахлориридат аммония восстанавливают в водороде до металлического иридия. [2]Пример 1. С помощью указанного способа переработано 21,74 г тетракис(трифторфосфин)гидрида иридия. Получен порошок металлического иридия с выходом не менее 99,9% от теоретического. Полученный данным способом иридий низкой химической чистоты преимущественно загрязнен кремнием, конструкционным материалом лодочки и классифицируется по ГОСТ 13867-68 «Продукты химические. Обозначения чистоты» как иридий технический.После аффинажа выход целевого продукта составил 7,046 г, или 91,64% от теоретического. Иридий, полученный данным способом, по чистоте соответствуют марке И99,9 по ГОСТ 13099-2006 «Иридий. Марки».Литература1. Справочник по редким металлам. / Под ред. В.Е.Плющева. — М.: Мир, 1965.2. Г.Брауэр, О.Глемзер, Г.Л.Груфбе и др. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Т.5: Пер. с нем. / Под ред. Г.Брауэра. — М.: Мир, 1982.

Автор:Админ

Анализ релаксационных процессов в полипропиленгликолях

АНАЛИЗ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОЛИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯХ ВЫШЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ Диэлектрические спектры (ДРС) полипропиленгликолей H-(C3H6O)Nр-OH (ППГ), где Nр = 1, 2, 3, 7, 12, 17, 20, 34, 69, проанализированы в рамках кластерной модели Диссадо-Хилла (ДХ) выше температур стеклования. В ППГ структурными кластерами являются ассоциаты, образованные внутри- (ВМС) и межмолекулярными (МВС) водородными связями. Активационные процессы разрыва и образования МВС в кластерах, когда меняется общее число МВС, характеризуются параметром nDH. Флуктуационные процессы синхронного обмена молекулами между соседними кластерами соответствуют процессам перераспределения МВС между кластерами, когда меняется лишь расположение МВС, но не их общее число, характеризуются параметром mDH. При 303 и 423 K рассчитано время релаксации ?DH, параметры nDH и mDH, описывающие ДРС. В интервале температур 210-323 K определена энергия активации процессов релаксации. Рассчитаны среднестатистические квадраты дипольных моментов кластеров и молекул ди-ПГ, ППГ-425 (Nр = 7) и ППГ-2025 (Nр = 34) при 303 и 423 K. Определено число звеньев оксипропиленовых цепочек, участвующих в процессах релаксации. Исследована зависимость параметров модели ДХ, энергии процессов релаксации, и от Nр. , // Вестн. Моск. ун-та. Химия. — 1974. — № 2. — С. 241 — 243; Там же. — 1975. — № 3. — С. 287 — 289. , — 1976. — 13 с. — Деп. в ВИНИТИ 09.04.76, № 2220. — 1986. — 502 с. — Деп. в ВИНИТИ 21.02.86, № 2940. Park I.S., Saruta K., Kojima S. // J. Phys. Soc. Jpn. — 1998. — 67, N 12. — P. 4131 — 4138. Leon C., Ngai K.L., Roland C.M. // J. Chem. Phys. — 1999. — 110, N 23. — P. 11585 — 11591. Bauer M.E., Stockmayer W.H. // Ibid. — 1965. — 43, N 12. — P. 4319 — 4325. Johari G.P. // Polymer. — 1986. — 26, N 6. — P. 866. Schonhals A., Stauga R. // J. Chem. Phys. — 1998. — 108, N 12. — P. 5130 — 5136. Andersson S.P., Andersson O. // Macromolecules. — 1998. — 31, N 9. — P. 2999 — 3006. Sengwa R.J. // J. Mol. Liq. — 2003. — 108, N 1-3. — P. 47 — 60. Casalini R., Roland C.M. // Phys. Rev. B. — 2004. — 69, N 9. — P. 094202-1 — 094202-7. Xu M., Eyring E.M., Petrucci S. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. — 1996. — 92, N 24. — P. 4969 — 4976. Havriliak S., Negami S. // Polymer. — 1967. — 8, N 8. — P. 161 — 210. , Релаксационные свойства полимеров. — М.: Химия, 1992. , Курс физики полимеров. — Л.: Химия, 1976. Свойства полимеров при низких температурах. — М.: Химия, 1977. Введение в физику полимеров. — М.: Химия, 1978. , // Журн. физ. химии. — 2003. — 77, № 12. — С. 2266 — 2276. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. — М.: Изд-во иностр. лит., 1963. Ferry J.D. Viscoelastic properties of polymers. — N. Y. — L., 1961. , , Туннельные явления в химической физике. — М.: Наука, 1986. Поликластерные аморфные тела. — М.: Энергоатомиздат, 1987. , , Стеклование полимеров. — Л.: Химия, 1987. Leon C., Ngai K.L. // J. Phys. Chem. B. — 1999. — 103, N 20. — P. 4045 — 4051. Ngai K.L., Lunkenheimer P., Leon C. et al. // J. Chem. Phys. — 2001. — 115, N 3. — P. 1405 — 1413. Ngai K.L. // J. Non-Cryst. Solids. — 2005. — 351. — P. 2635 — 2642. Adam G., Gibbs J.H. // J. Chem. Phys. — 1965. — 43, N 1. — P. 139 — 146. Dissado L.A., Hill R.M. // Nature. — 1979. — 279. — P. 685 — 689. Dissado L.A., Hill R.M. // Philos. Mag. Part B. — 1980. — 41, N 6. — P. 625 — 642. Dissado L.A., Hill R.M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. — 1982. — 78, N 1. — P. 81 — 93. Hill R.M., Dissado L.A. // J. Phys. C. — 1982. — 15, N 25. — P. 5171 — 5193. Dissado L.A., Hill R.M. // Proc. R. Soc. Lond. A. — 1983. — 390. — P. 131 — 180. Hill R.M. // Phys. stat. solidi b. — 1981. — 103, N 1. — P. 319 — 328. , , и др. // Высокомолек. соед., сер. А. — 1969. — 11А, № 1. — С. 213 — 219. , , Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. — М.: Химия, 1976. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. — М.: Высшая школа, 1980. Tamarit J.L., Perez-Jubindo M.A., Fuente M.R. // J. Phys.: Condens. Mat. — 1997. — 9. — P. 5469 — 5477. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. — М.: Мир, 1980. Forsythe G.E., Malcolm M.A., Moler C.B. Computer methods for mathematical computations. — N. J.: Pretice-Hall, INC. Englewood Cliffs, 07632, 1977. Физика и физико-химия жидкостей. — М.: Изд-во МГУ, 1972. — Вып. 1. — С. 176 — 190. Alvarez F., Alegria A., Colmenero J.R. // Phys. Rev. B. — 1991. — 44, N 14. — P. 7306 — 7312; ibid. — 1993. — 47, N 3. — P. 125 — 130. Utzel H., Wessling E., Dachwitz E., Stockhausen M. // Colloid. Polymer Sci. — 1990. — 268, N 4. — P. 330 — 336. Schrodle S., Buchner R., Kunz W. // J. Phys. Сhem. B. — 2004. — 108, N 20. — P. 6281 — 6287. Атовмян E.Г., , // Высокомолек. соед. — 1989. — 31А, № 8. — С. 1685 — 1690. , // Журн. общей химии. — 2007. — 77, вып. 7. — С. 1134 — 1143. Kojima S., Saruta K., Yoshihara A. // Jpn. J. Appl. Phys. Part 1. — 1997. — 36, N 5B. — P. 2981 — 2984. Справочник по дипольным моментам / Ред. , , . — М.: Высшая школа, 1971. Loveluck G.D. // J. Chem. Soc. — 1961. — N 11. — P. 4729 — 4732. Фрелих Г. Теория диэлектриков. — М.: ИЛ, 1960. Frohlich H. Theory of dielectrics. — Oxford: Clarendon press, 1958. Marchal J., Benoit H. // J. Polymer Sci. — 1957. — 23, N 103. — P. 223 — 232. , // Физика и физико-химия жидкостей. — М.: Изд-во МГУ, 1973. — Вып. 2. — С. 27 — 45. Kotera A., Suzuki K., Matsumura K. et al. // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1962. — 35, N 5. — P. 797 — 801.

Автор:Админ

Влияние температуры на образование моноцистеинового

УДК 541.612 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ОБРАЗОВАНИЕ МОНОЦИСТЕИНОВОГО И МОНОТИОСЕМИКАРБАЗИДНОГО КОМПЛЕКСОВ Bi(III) © 2009 г. *, , Сибирский федеральный университет, г. Красноярск *E-mail: .ru Поступила в редакцию 18.02.08 г. Спектрофотометрическим методом определены константы устойчивости монокомплексов цистеина (H 2 Cys) и тиосемикарбазида (Tsc) с Bi(III) при 288, 313 и 333 К, 0.5 М HClO 4 и ионной силе 2(NaClO 4 ). На основании существенного различия констант устойчивости монокомплексов Bi с H 2 Cys и Tsc, высокой кислотности исследуемых растворов, а также известных способов координации этих лигандов в кристаллических соединениях предположено образование Bi(HCys-O,S) 2+ и Bi(Tsc-N,S) 3+ . Соединения висмута обладают антимикробной и антиканцерогенной активностью. Они используются при лечении таких инфекционных заболеваний, как сифилис, малярия, диарея и т.д. . Лечебные свойства висмута во многом определяются его комплексообразованием в водном растворе, например, с N,S-донорными лигандами, обладающими широким спектром биологической активности, в частности производные тиосемикарбазида . Важное значение имеет взаимодействие Bi(III) с L-цистеином и глутатионом . Несмотря на то что лечебные свойства соединений висмута были известны в Средние века, следует констатировать их меньшую изученность в твердом состоянии и особенно в растворе по сравнению с другими биометаллами. Так, существует мало сведений о взаимодействии Bi(III) с L-цистеином (H 2 Cys) и тиосемикарбазидом (Tsc) в водных растворах . В настоящей работе спектрофотометрическим методом определены константы равновесия при образовании моноцистеинового и монотиосемикарбазидного комплексов висмута(III) при 288, 313 и 333 К на фоне 0.5 М HClO 4 и ионной силе (I), равной 2(NaClO 4 ). ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Приготовление и анализ исходных растворов Bi(ClO 4 ) 3 , NaClO 4 , H 2 Cys описаны ранее . Tsc марки «х.ч.» дополнительно очищали перекристаллизацией из водного раствора. Оптическую плотность рабочих растворов измеряли в диапазоне длин волн 260-300 нм на сканирующем спектрофотометре Evolution 300 (фирма ThermoChem, USA) с использованием кварцевых кювет (l = 1 см). Для подавления гидролиза Bi(III) подкисля ли раствор до 0.5 М HClO 4 , а ионную силу поддерживали NaClO 4 . Термостатирование растворов осуществляли с помощью термостата Haake DC10. Концентрацию Bi(III) изменяли от 0.001 до 0.01 моль/л, а с Cys и с Tsc были равны 0.0001 моль/л. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ В ЭСП растворов Bi(III) с H 2 Cys или Tsc появляются отсутствующие в спектрах растворов отдельных реагентов полосы с максимумами при 263 нм, положение которых не изменяется при вариации с Bi . Эти данные в совокупности с условием с Bi H11271 с Cys или с Tsc указывают на образование только соответствующих моноядерных монокоординированных комплексов. Из спектральных данных рассчитывали изменение оптической плотности раствора (?А) за счет комплексообразования Вi c H 2 Cys или Tsc . На рис. 1 и 2 в качестве примеров приведены зависимости ?А от длины волны (?, нм), полученные для H 2 Cys и Tsc при 288 и 313 К соответственно. Аналогичный характер имели такие зависимости и при других температурах. Условные константы устойчивости монокомплексов ( ) при l = 1 см рассчитывали по уравнению b 1 * ?A c Bi ——- ? 1 ? 1 * c L ? 1 * ?A,–= где ? 1 — молярный коэффициент экстинкции комплекса, с L — аналитическая концентрация лиганда. Значения вычисленные как тангенс угла наклона прямой в координатах ?А/с Bi -?А из данных при двух ?, сведены в таблице. Константы, полученные при других ?, в пределах доверительного интервала ? 1 * , ?A 5 4 3 2 0.4 0.3 1 0.2 0.1 ?A 0.4 0.3 0.2 0.1 6 5 4 3 2 1 255 260 265 270 275 ?, нм 250 0 280 255 260 265 270 275 ?, нм 285 0 280 Рис. 1. Зависимости ?А-? при образовании моноцистеинового комплекса: с Bi = 1.00 (1), 3.00 (2), 5.00 (3), 7.00 (4) и 9.00 ммоль/л (5); с Cys = 1 ? 10 -4 моль/л; 288 К. Рис. 2. Зависимости ?А-? при образовании монотиосемикарбазидного комплекса: с Bi = 1.02 (1), 1.53 (2), 2.55 (3), 4.07 (4), 5.09 (5), 7.64 ммоль/л (6); с Tsc = 1 ? 10 -4 моль/л; 313 К. (? = 0.95) совпадали с данными таблицы. Значения ? 1 комплексов находили из величин отсекаемого отрезка ? 1 При 263 нм они оказались равны 5.9 ? 10 3 для тиосемикарбазидного и 4.8 ? 10 3 — для цистеинового комплексов. H 2 Cys и Tsc — полифункциональные лиганды. В Кембриджском банке структурных данных (КБСД) описаны структуры только двух комплексов этих лигандов с Bi(III). В [Bi(H 2 O)(PhenN,N»)(NO 3 )(HCys-O,S)](NO 3 ) (Phen = фенантролин) связывание лиганда осуществляется через атомы S тиольной группы и O карбоксильной группы. В соединении [Bi 3 (µ 3 -Cl)(Tsc-N,S) 3 Cl 9 ] 2 Cl, состоящем из трех комплексных фрагментов, реализован N,S-тип координации Tsc. Обычно комплексы с нейтральными молекулами тиосемикарбазида образуются в кислой среде, в присутствии основания получаются соединения с депротонированным лигандом . ? 1 * c L . Для расчета «истинных» констант устойчивости (b 1 ) необходимо учесть протонирование лигандов. Константы протонирования HCys — вычисляли из корреляционных соотношений, полученных для растворов H 2 Cys в NaCl . При их использовании предполагали, что на хлоридном и перхлоратном фоне при условии I = const они примерно одинаковы. Равновесие присоединения третьего протона к некоординирующей группе NH 2 с образованием (H 3 Cys + ) не принималось в расчет, так как предположение о тридентатности этого лиганда (N,O,S-координация) приводит к аномально высокой величине ? 1 (10 21 ) и не согласуется со структурой представленной в КБСД. По зависимости ln? 1 -1/T найдены зна NH 3 + Условные константы устойчивости монокомплексов Bi(III) c L-цистеином и тиосемикарбазидом в 0.5 M HClO 4 при I = 2 (NaClO 4 ) и Т = 288, 313 и 333 К Лиганд ?, нм ? 1 * lg 288 К 313 К 333 К H 2 Cys 263 2.80 ± 0.02 2.73 ± 0.05 2.62 ± 0.06 270 2.80 ± 0.02 2.74 ± 0.05 2.68 ± 0.05 Среднее значение 2.81 2.73 2.65 Tsc 263 2.84 ± 0.07 2.61 ± 0.06 2.47 ± 0.08 280 2.82 ± 0.03 2.61 ± 0.06 2.51 ± 0.08 Среднее значение 2.83 2.61 2.49 ? 1 * lg ? 1 * lg чения ?H (-45 кДж/моль) и ?S (89 Дж/(моль К) реакции комплексообразования. Как следует из таблицы, с повышением температуры устойчивость комплексов Bi(III) с цистеином и тиосемикарбазидом уменьшается, что свидетельствует об экзотермичности реакций комплексообразования. Образованию моноцистеинового комплекса благоприятствуют оба термодинамических фактора, но в большей степени энтальпийный. Достаточно высокая устойчивость комплекса и положительные изменения энтропии свидетельствуют о формировании хелата и бидентатном характере связывания лиганда. Из-за отсутствия литературных данных по температурной зависимости константы протонирования Tsc нам удалось только оценить ? 1 для системы Bi(III)-Tsc, принимая константу протонирования лиганда равной ~10 2 . В рассматриваемом диапазоне температур ? 5. Это значение на 3-4 порядка выше, чем для тиомочевины и ее производных , что указывает на хелатное N,S-связывание лиганда . Повышенную устойчивость моноцистеинового комплекса ( = 12.9, 12.2 и 11.8 при Т = 288, 313 и 333 К соответственно) по сравнению с монотиосемикарбазидным (? ? 7) можно объяснить участием в координации лиганда атома кислорода наряду с атомом S. Ранее на основании анализа ИК-спектров мы предполагали, что в Bi(HCys) 3 лиганд связан с висмутом через атомы S и N. Это соединение выделено из нейтральных и слабокислых растворов (рН 3-7), когда протонирование группы NH 2 имеет относительно меньшее значение. Из-за необходимости подавления гидролиза Bi(III) образование моноцистеинового комплекса в настоящей работе изучено в 0.5 М HClO 4 . В этих условиях координация лиганда через атом азота становится менее вероятной. ? 1 lg ? 1 lg ? 1 lg На основании существенного различия констант устойчивости монокомплексов Bi с H 2 Cys и Tsc, известных способов координации этих лигандов в твердых соединениях и высокой кислотности исследуемых растворов можно предположить, что с цистеином образуется форма Bi(Hcys-O,S) 2+ , а с тиосемикарбазидом — Bi(Tsc-N,S) 3+ . Проведенные исследования процесса комплексообразования Bi с H 2 Cys и Tsc в водном растворе подтверждают хелатный характер получаемых комплексов (O,S- и O,N-тип связывания цистеина и тиосемикарбазида соответственно), найденный для комплексов в твердом состоянии. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Красноярского краевого фонда науки (грант № 07-03-96805). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Nan Yang, Hongzhe Sun // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. № 17-20. P. 2354. 2. , , // Итоги науки и техники. Сер. неорган. химия. 1987. Т. 14. С. 40. 3. , , Вершинин и др. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 11. С. 1847. 4. Smith R.M., Martell A.E. Critical Stability Constants. V. 6. N.Y.: Plenum Publishing Corporation, 1989. 662 p. 5. , Исследование сложных равновесий в растворах. Новосибирск: Наука, 1978. 252 с. 6. Allen F.H. // Acta Crystallogr. B. 2002. V. 58. P. 380. 7. Sharma V.K., Casteran F., Millero F.J. et al. // J. Solution Chem. 2002. V. 31. № 10. P. 783.

Автор:Админ

Водостойкий люминесцентный пигмент и люминесцентная

Изобретение может быть использовано при изготовлении печатных красок. Водостойкий люминесцентный пигмент представляет собой оксидную матрицу на основе оксида алюминия и, по меньшей мере, одного из оксидов элементов, выбранных из группы: Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Si, В, Р, Ga, активированную, по меньшей мере, одним редкоземельным элементом, обработанную смесью солей, выбранных из группы: Na3PO4, Na2HPO4, (NH4)2HPO4, Са3(PO4)2, с кислотами, выбранными из группы: HCl, H2SO4, HNO3, при рН не более 4 в конце обработки. Оксидная матрица может иметь формулу MO middot;SiO2 middot;Al2O3 : R, где М, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Ca, Sr, Ba, Mg, Zn; R — по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb; MAl2O4 : R, где M — по крайней мере один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Sr, Mg, Ba, a R — по крайней мере один элемент, выбранный из группы Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb; MAlO4 : R, где М — по крайней мере один металл, выбранный из группы Sr, Ca, Ba; R — по крайней мере один элемент, выбранный из группы Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb. Печатная краска содержит указанный люминесцентный пигмент и загустку. Люминесцентные пигменты водостойки как при комнатной, так и при повышенной температуре без ухудшения люминесцентных характеристик. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Водостойкий люминесцентный пигмент, представляющий собой оксидную матрицу на основе оксида алюминия и, по меньшей мере, одного из оксидов элементов, выбранных из группы Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Si, В, Р, Ga, активированную, по меньшей мере, одним редкоземельным элементом, обработанную смесью солей, выбранных из группы Na3PO4, Na2HPO4, (NH4)2HPO4, Са3(PO4)2, с кислотами, выбранными из группы HCl, H2SO4, HNO3, при рН не более 4 в конце обработки.2. Водостойкий люминесцентный пигмент по п.1, в котором оксидная матрица имеет формулу MO middot;SiO2 middot;Al2O3:R, где М, по крайней мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Ca, Sr, Ba, Mg, Zn; R — по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb.3. Водостойкий люминесцентный пигмент по п.1, в котором оксидная матрица имеет формулу MAl2O3:R, где М — по крайней мере один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Sr, Mg, Ba, a R — по крайней мере один элемент, выбранный из группы Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb.4. Водостойкий люминесцентный пигмент по п.1, в котором оксидная матрица имеет формулу MAl2O3:R, где М — по крайней мере один металл, выбранный из группы Sr, Ca, Ba; R — по крайней мере один элемент, выбранный из группы Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb.5. Печатная краска на основе загустки и люминесцентного пигмента, отличающаяся тем, что в качестве люминесцентного пигмента использован продукт по п.1.

Настоящее изобретение относится к области люминесцентных пигментов и красок для печати с их применением.В частности, изобретение относится к созданию водостойких и атмосферостойких люминесцентных пигментов (люминофоров), относящихся к классу алюминатов, которые могут быть использованы для изготовления систем аварийного и автономного освещения, эвакуационных указателей, элементов спецодежды, дорожного освещения, рекламы и т.д.В настоящее время наблюдается возрастающий интерес к применению люминофоров. Они могут применяться в фотолюминесцентных материалах, таких как поверхностные покрытия, пластики, керамические плитки, покрытия для стекла и эмали.Люминофоры используют в предупреждающих знаках при обозначении безопасных проходов в скалах, станциях метро, тоннелях, общественных зданиях, в ограждениях опасных мест в портах, аэропортах, на производственных территориях.Существует возрастающая потребность в защите от подделок денежных знаков, кредитных карт, паспортов и других документов и ценных бумаг.Люминофоры используют при создании знаков, указывающих выход, и других форм маркировки, в дорожных знаках, жилетах и куртках для рабочих.Для всех указанных целей применяются люминесцентные пигменты, в частности так называемые пигменты «glow in the dark» — светящиеся в темноте.Известно, что объем рынка знаков, видимых в условиях пожара, отключения энергии, обеспечения эвакуации, например в Нью-Йорке, удваивается ежегодно.В связи с тем что как в нашей, так и зарубежной литературе имеет место неадекватное использование терминологии в отношении люминесцентных пигментов, что затрудняет оценку технических решений, в том числе и предлагаемых для патентования, ниже приведена терминология из работы:«Химия и физика обладающих специальными свойствами пигментов, красителей, красок для печати и красок для покрытий» A.Nurhan Becidyan [United Mineral amp;Chemical Corp, Paint Coating Industry, 15.06.2003 г.]Люминесценция: флуоресценция и фосфоресценция.Люминесцентный краситель (пигмент) — вещество, излучающее свет (видимый, УФ или ИК) при соответствующем возбуждении, не нагреваясь при этом.Возбуждение — действующая причина, заставляющая люминесцентный краситель излучать свет.Флуоресценция — излучение света люминесцентным пигментом при наличии возбуждения (например, флуоресценция при дневном свете).Фосфоресценция — излучение света люминесцентным пигментом после того, как возбуждение прекратилось (например, свечение в темноте).Фактически люминесцентные пигменты, светящиеся в темноте, в соответствии с приведенной терминологией более корректно следовало бы называть фосфоресцентными пигментами (фосфорами). В литературе используются оба названия. Мы в описании использовали термин — люминесцентные пигменты (так же, как и в патенте-прототипе).Существует много видов энергии, которую определенные люминесцентные пигменты могут поглощать и превращать в люминесценцию (радиоактивность, рентгеновское излучение, катодное излучение, механическое воздействие, электричество, УФ, видимое или ИК-излучение).Неорганические люминесцентные пигменты, называемые люминофорами, отличаются от дневных флуоресцентных пигментов тем, что в большинстве своем бесцветны или окрашены в бледные пастельные тона, но при возбуждении УФ-облучением начинают флуоресцировать довольно ярко.Классические неорганические флуоресцентные пигменты были созданы на основе сульфида цинка и сульфида цинка — кадмия.ZnS:Cu — наиболее широко применяемый люминофор этого класса. Материал относительно недорог и имеет умеренную устойчивость к гидролизу при обычных температурах и в отсутствие света.Однако этот материал имеет существенные недостатки и ограничения. В частности, у него низкая яркость первоначального послесвечения и короткий период послесвечения.Кроме того, его недостатком является малая устойчивость к свету и, в частности, к УФ-излучению, и поэтому он не пригоден в случаях, требующих длительной экспозиции вне помещения.Для усовершенствования пигментов были предприняты попытки введения радиоактивных веществ в их состав, но применение их крайне ограничено ввиду вредного воздействия на человеческий организм, поскольку радиоактивным эффектом нельзя пренебречь.Поэтому были разработаны пигменты, имеющие длительный период свечения в темноте, на основе оксидов металлов с добавками редкоземельных элементов.Второе поколение светонакопительных люминофоров основано на применении алюминатов второй главной подгруппы Периодической системы элементов (Ca,Sr,Ba)O:Al2O3.Существует целый ряд патентов, в которых описаны люминофоры на основе алюминатов с различными составами и кристаллохимическими структурами.В патенте РФ №2192444 предложен люминофор на основе алюминатов кальция и стронция, активированных марганцем, европием, диспрозием и/или неодимом, а также дополнительным активатором Mg и Y общей химической формулы:Me1-x-yMnxEuy(Al1-q-zYqLnz)2O4,где Ln — Nd и/или DyMe — комбинация Sr — Mg и Ca — Mg,0,001 lt;x le;0,0020,01 lt;y le;0,050,005 lt;z le;0,050,005 lt;q le;0,05, при соотношении y/(x+z)=1:2-2:1В патенте РФ №2194736 описан фотолюминофор со сверхдлительным послесвечением, содержащий оксид алюминия, оксид кремния, оксид элементов главной подгруппы второй группы Периодической системы элементов и редкоземельный элемент, при этом он дополнительно содержит оксид элемента четвертой группы при молекулярном соотношении МеО:Al2O3:MeO2:SiO2=3:1:2:1.В описании к патенту указано, что люминофор может быть использован, в частности, для специальной одежды, одежды школьников и водолазов.В патенте РФ №2217467 описан стабильный фотолюминофор с длительным послесвечением общей формулы:(SrO)1-x-2y-z(EuO)x(Ln2O3)y(Me2O)z(Al2O3)1-q(B2O3)qгде Ln — Dy или NdMe — Na, K, Lix=0,005-0,1y=0,005-0,1z=0,002-0,1q=0,005-0,1В описании к патенту указано, что новый люминофор может найти применение, в частности, для специальной одежды и что он обладает повышенной влагостойкостью сравнительно с известным люминофорами, в значительной степени благодаря введению Na.В патенте РФ №2236434 описан фотонакопительный люминофор на основе алюмината стронция-магния, активированного, по крайней мере, европием (Eu), диспрозием (Dy), неодимом (Nd), причем в катионную подрешетку дополнительно введен оксид марганца, а в анионную подрешетку — оксид церия в виде Се2О3, образующие общую стехиометрическую формулу:Mg1-x-y-zSrxEuy hairsp;2+Mnz2+( Sigma;TR)pAlqO4,где Sigma;TP=Dy, Nd, Ce,x=0,80-0,96y=0,001-0,03z=0,005-0,010p=0,01-0,051,99 lt;q lt;2,05 атомных долейВ описании указано, что люминофор атмосферо- и гидроустойчив и что из него изготовлены различные лаки и полимерные композиции для использования в полиграфии и шелкографии.В патенте США №5424006 в состав алюминатного люминофора для увеличения длительности послесвечения вводятся дополнительно к активатору — европию, второй редкоземельный элемент, выбранный из группы: диспрозий, церий, неодим, эрбий, лантан, празеодим, самарий, гадолиний, гольмий, тулий, иттербий, лютеций, олово и висмут.Люминофор имеет состав:MAl2O4, где М — по крайней мере один металл, выбранный из группы, включающей Са, Sr, или Ва.К недостаткам таких люминофоров можно отнести невысокую устойчивость к водной среде и к высоким температурам окружающей среды.Кроме того, технология получения указанных люминофоров требует при их синтезе очень высоких температур, что повышает стоимость конечного продукта и уменьшает воспроизводимость их светотехнических характеристик.Недостатком алюминатных люминофоров является их неустойчивость к влаге, что отмечается как в литературе, так и в патентных описаниях.Анализ патентных описаний позволяет выделить два основных направления в решениях задачи повышения устойчивости люминофоров к действию влаги.Первое заключается в изменении состава и/или структуры люминофора. Например, согласно патенту США №5665793 устранению гидролитической неустойчивости способствует дополнительное введение Al2О3. Изменение формульного состава сравнительно с патентом США №5424006 позволило повысить гидролитическую устойчивость, но при этом снизилась световая эффективность.В патенте США №6117362 в состав люминофора дополнительно введены элементы второй (Zn, Mg) и третьей (В) групп.По сравнению с предыдущим увеличивается световая эффективность, но ухудшаются свойства при контакте с водой.В соответствии с патентом РФ №2217467 гидролитическая активность может быть уменьшена за счет введения в решетку одновалентных атомов щелочных металлов. При этом предполагается, что повышение гидролитической стабильности происходит вследствие заполнения пустот кристаллической решетки, а также вследствие изменения типа кристаллической решетки. Такой подход ограничен незначительным классом структур и не является универсальным. Кроме того, способ предусматривает необходимость строгого соблюдения технологии.Другим предложенным путем решения проблемы нестабильности к гидролизу некоторых люминофоров является использование их в композиции, которая физически защищает или инкапсулирует чувствительные к влаге частицы люминофора. Производители люминофоров на основе алюминатов оксидов щелочноземельных металлов рекомендуют защищать эти материалы от влажности капсулированием или даже при помощи прозрачного покрытия (например, производитель люминесцентных пигментов LumiNova — фирма Nemoto amp;Co.Ltd, Япония, и их дистрибьютер-фирма UMC, США).Патент США №6005024 касается неводных эпокси-систем, содержащих люминофоры. Эти системы имеют ограниченное применение, поскольку требуется немедленное их использование после смешивания двух компонент, т.е. эпокси-отвердителя и эпокси-полимера.В патенте США №6359048 описывается неводная система на алкидной основе, содержащая люминофор. Эта система имеет тот недостаток, что требует основы — алкидной смолы и разбавителя, который выделяет органические пары, которые горючи и имеют обычно сильный запах. Кроме того, очистка оборудования для окраски также требует применения растворителя с теми же опасными свойствами.Патент РФ №2236434 касается многостадийного процесса получения люминофора, включающего на последней стадии ультразвуковую обработку частиц люминофора в водно-силиконовом золе при 25 кГц для покрытия их тонкой силикатной пленкой, защищающей частицы от воды. Способ включает стадию сортировки частиц люминофора вручную для удаления несветящихся побочных продуктов и люминофоров с отличающейся длиной волны излучения. Метод нецелесообразен для промышленного применения.В определенном смысле к этому направлению могут быть отнесены методы получения модифицированных водостойких люминофоров, имеющих на поверхности пленки или мембраны, предположительно, из нерастворимых солей, образованных при реакции оксидов, входящих в состав люминофоров с кислотой или кислотообразующими соединениями.В японском патенте №2929162 предложен способ улучшения свойств люминофора, заключающийся в том, что на поверхности люминофоров, состоящих из оксидов металлов (кальция, алюминия, стронция, бария, церия) с добавкой активаторов из редкоземельных элементов, получают водонерастворимую или труднорастворимую в воде пленку, образующуюся в результате воздействия в водной среде кислоты или любого соединения, обладающего свойствами кислоты, на оксид металла, образующего люминофор.Способ состоит в том, что люминофор помещают в водный раствор, который содержит кислоту или хотя бы одно соединение, обладающее кислотным действием. Обработку люминофора можно также осуществлять распылением на его поверхности водного раствора, который содержит кислоту или хотя бы одно соединение, обладающее кислотным действием. Третий вариант реализации способа состоит в том, что люминофор помещают в газовую среду, содержащую в высокой концентрации водные пары кислоты или водные пары хотя бы одного соединения, обладающего кислотным действием.В японской заявке №07292282 А предложен модифицированный люминофор, содержащий оксид металла, с добавкой редкоземельного элемента, обработанный кислотой, предпочтительно фосфорной, или образующим кислоту веществом.Люминесцентный пигмент модифицируют погружением в 0,5-4%-ный раствор кислоты в течение 10-60 минут при 50 deg;С.По поводу этих решений в описании к патенту США №6264855 сказано, что полученные указанными выше способами люминофоры теряют стойкость к воде при длительном с ней контакте при температуре 60 deg;С, хотя их применение не вызывает особых проблем при обычной температуре. Таким образом, существует необходимость решать проблему водостойкости в более жестких температурных условиях.В японской заявке №11140438 А описано вещество, полученное путем покрытия поверхности частиц люминофора органическими производными фосфорной кислоты, например кислым эфиром фосфорной кислоты или хелатообразующим производным фосфорной кислоты.В японской заявке №10273654 А предложено водостойкое флуоресцентное вещество, полученное обработкой люминофора (оксида одного или нескольких металлов из группы, содержащей Са, Sr и Ва, и оксида алюминия, а также оксида редкоземельного элемента, предпочтительно лантаноида) диаммонийгидрофосфатом или аммонийдигидрофосфатом в водном растворе с последующей термообработкой.В японской заявке №11140439 А предложено светящееся флуоресцентное вещество, обладающее, по мнению авторов изобретения, отличной устойчивостью к воздействию света, погоды и воды в течение длительного времени. Флуоресцентное вещество представляет собой кристаллическую матрицу алюмината щелочно-земельного металла, легированную редкоземельным элементом, покрытую на поверхности труднорастворимой солью щелочно-земельного металла (например, сульфатом, карбонатом, фосфатом, оксалатом или силикатом).Способ получения не указан.Наиболее близким решением к заявленному техническому решению является продукт, полученный по способу, запатентованному в патенте США №6264855.Для повышения стойкости к действию влаги при повышенной температуре предлагается проводить обработку люминофора в две стадии: на первой стадии — кислотой при рН не выше 3, а на второй — щелочью при рН 4-9.Согласно первому пункту притязаний рассматриваемого патента на первой стадии могут быть использованы любые кислоты или кислотообразующие соединения, а на второй стадии — любые щелочи или образующие их соединения.В зависимых пунктах формулы кислоты ограничены группой: фосфорная кислота, фосфористая кислота, полифосфорная кислота, дигидрофосфат натрия, серная кислота.Щелочные агенты ограничены группой: гидроксиды натрия, калия, кальция, стронция, лития, тринатрийфосфат, оксид стронция.Согласно притязаниям указанные выше агенты могут применяться раздельно и в комбинациях (комбинации щелочей и кислот).В описании приведен длинный перечень рекомендуемых кислот, в котором имеются следующие кислоты: азотная, борная, соляная, угольная, ряд органических кислот.В качестве соединений, образующих кислоты, предлагаются: динатрий-фосфат, соли и ангидриды вышеуказанных кислот.В примерах к патенту США №6264855 приведены для кислотной обработки только фосфорная кислота, для щелочной обработки — тринатрийфосфат и гидроксид натрия.Никаких экспериментальных подтверждений возможностей использования любой кислоты или каких-либо смешанных агентов в описании к патенту не приведено.В то же время из уровня техники известно, что при действии на люминофоры, не содержащие кремния, т.е. именно на такие, какие используются в патенте США №6264855, фосфорной или разбавленной соляной кислот, происходит их коррозия (см. патент США №5961884).Наши тщательные экспериментальные исследования воздействия различных кислот на люминесцентные пигменты показали, что ряд кислот, рекомендуемых в патенте США №6264855, не защищают от гидролиза. К таким кислотам относятся: Н3ВО3, HCl, HNO3. Более того, HCl и HNO3, как разбавленные, так и концентрированные, легко реагируют со всеми использованными нами люминесцентными пигментами с образованием соответствующих солей, растворимых в реакционной среде. Так, если в водную дисперсию люминесцентного пигмента добавлять по каплям соляную или азотную кислоту, происходит реакция с увеличением температуры реакционной среды. Причем через несколько минут после добавления каждой порции кислоты рН среды увеличивается. Это свидетельствует о том, что кислота расходуется, вступая в реакцию с люминофором. Реакцию можно довести до полного исчезновения люминофора.Нами установлено, что и ряд возможных «кислотообразующих» соединений не защищают люминофор от гидролиза. К ним относятся: Na2HPO4, Na3PO4, (NH4)2HPO4. Т.е. обработка люминофора водными растворами указанных солей не приводит к образованию водоустойчивых люминофоров.Приведенные данные, подтвержденные нами экспериментально, свидетельствуют о том, что ближайший аналог (патент США №6264855) включает в широкие притязания неработоспособные объекты и не раскрывает учения о том, каким образом специалист, не прибегая к творческим исследованиям, может выбрать агенты или их комбинации для обработки люминофора с получением эффекта устойчивости к действию воды, а тем более при высоких температурах.Задачей настоящего изобретения является создание водостойкого люминесцентного пигмента, сохраняющего свои свойства при высоких температурах, с помощью доступных средств и простых приемов.Поставленная задача решается созданием нового люминесцентного пигмента, представляющего собой оксидную матрицу на основе оксида алюминия и по меньшей мере одного из оксидов элементов, выбранных из группы: Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Si, В, Р, Ga, активированную по меньшей мере одним редкоземельным элементом, обработанную смесью солей, выбранных из группы: Na3PO4, Na2HPO4, (NH4)2HPO4, Са3(PO4)2, с кислотами, выбранными из группы: HCl, H2SO4, HNO3.Оксидные матрицы могут быть представлены следующими структурами:- MO middot;SiO2 middot;Al2O3:R, где М, по крайней мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Са, Sr, Ba, Mg, Zn; R — по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb;- MAl2O4:R где М — по крайней мере один металл, выбранный из группы, включающей Са, Sr, Mg, Ba, a R — по крайней мере один элемент, выбранный из группы Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb;- MAlO4:R, где M — по крайней мере один металл, выбранный из группы Sr, Са, Ва; R — по крайней мере один элемент, выбранный из группы Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb.Изобретение не ограничивается указанными конкретными формулами и может быть распространено на любые сложные оксиды на основе оксидов алюминия, которые применяются в качестве люминесцентных пигментов.Другим объектом является печатная краска на основе нового люминесцентного пигмента, для приготовления которой можно использовать компоненты для загустки (связующее, загуститель, фиксатор, мягчитель), предлагаемые широким кругом фирм для обычной пигментной печати.В процессе исследований неожиданно было обнаружено, что задача получения водостойкого пигмента может быть решена путем обработки люминесцентного пигмента смесью солей, выбранных из группы: Na3PO4, Na2HPO4, (NH4)2HPO4, Са3(PO4)2, с кислотами, выбранными из группы: HCl, H2SO4, HNO3.Это решение тем более неожиданно, что каждый агент в отдельности, за исключением H2SO4, не защищает люминесцентный пигмент от гидролиза несмотря на существующие в известном уровне не подтвержденные экспериментом рекомендации.Защищенный от действия воды люминесцентный пигмент получают в одну стадию, что значительно упрощает процесс сравнительно с осуществлением защиты, предложенным в патенте США №6264855.В примерах описания приведены результаты предлагаемых решений. Эти решения позволяют получать водоустойчивые при высоких температурах люминесцентные пигменты. При этом следует отметить:1. Каждая в отдельности из кислот HCl или HNO3 взаимодействует с люминесцентными пигментами, разрушая их. Но в смеси с Н3РО4 выполняют защитные функции от гидролиза люминесцентного пигмента.2. Н3РО4 и H2SO4 — каждая из этих кислот в отдельности в определенной концентрации защищает люминесцентный пигмент от гидролиза. Их смесь в тех же концентрациях теряет защитные функции.3. Обработка люминесцентных пигментов в условиях заявляемого решения не снижает по сравнению с исходными светотехнические характеристики получаемых водоустойчивых люминесцентных пигментов.Придание люминесцентным пигментам водостойкости особенно важно потому, что нестабильность люминофоров на основе алюминатов щелочно-земельных металлов затрудняет их применение, когда вода является частью состава или когда неизбежен контакт конечного продукта с влагой.Другой задачей настоящего изобретения является создание печатной краски на основе водостойкого люминесцентного пигмента и загусток.Для печати на тканях или изделиях из тканей используют пигменты для текстильной печати. Эти пигменты производятся в виде дисперсий на водной основе. В дисперсии помимо органических или неорганических пигментов добавляют диспергаторы и другие поверхностно-активные вещества (ПАВ), обеспечивающие необходимый комплекс прикладных свойств пигментных паст. При использовании обычных люминесцентных пигментов, например желто-зеленого свечения, невозможно приготовить выпускную пигментную форму на водной основе, устойчивую при хранении в течение нескольких часов. В водной среде люминесцентный пигмент гидролизуется, а затем коагулирует. Преодоление этой проблемы с помощью капсулирования люминофоров значительно удорожает производство. С другой стороны, любое капсулирование люминофоров с образованием поверхностных полимерных оболочек снижает их светотехнические характеристики.Предлагаемые люминесцентные пигменты могут быть использованы для приготовления выпускных пигментных форм на водной основе, устойчивых при длительном хранении. С другой стороны, они могут быть использованы для приготовления печатных красок на основе обычных загусток, применяемых в текстильной пигментной печати. Эти печатные краски могут быть использованы для печати как сразу после их приготовления, так и спустя 6-7 месяцев. Их устойчивость при хранении определяется водоустойчивостью заявляемых люминесцентных пигментов. Следует отметить их устойчивость к действию высоких температур в водной среде. При нагревании люминесцентных пигментов в воде при 90-95 deg;С в течение 6-8 часов или при 130 deg;С в течение 3 часов они остаются устойчивыми к гидролизу и сохраняют люминесцентные свойства. Это свойство имеет большое значение в процессах печати как методом трафаретной печати (шелкографии), так и на производстве при использовании плоских и круглых шаблонов. Технологический процесс печати предусматривает стадии сушки и фиксации. На стадии сушки происходит испарение влаги с напечатанной ткани. При этом температура достигает 90-95 deg;С. При фиксации температура на ткани еще более высокая (в конце нагрева может достигать 160-165 deg;), и остаточная влага удаляется при температуре больше 95 deg;С. Защищенный описываемым способом люминесцентный пигмент выдерживает такую жесткую обработку, не гидролизуясь и сохраняя свои светотехнические характеристики.Предлагаемые люминесцентные пигменты легко диспергируются в водных средах, даже в отсутствие ПАВ. Это свойство имеет большое значение при приготовлении печатных композиций для спрея. При нанесении печатной краски на ткань методом спрея очень важна дисперсность частиц и их склонность к агломерации. Если частицы агломерируют, образуются сгустки, которые забивают распыляющее устройство, а на ткани образуются участки неравномерного нанесения суспензии. В случае использования предлагаемых люминесцентных пигментов таких недостатков нет и нет необходимости добавлять специальные вещества для увеличения агрегативной устойчивости суспензии.В качестве исходных люминесцентных пигментов использовались люминесцентные пигменты длительного послесвечения (желто-зеленого):Таблица 1№п/пНаименование фирмы и страны производителяНаименование люминесцентного пигмента1.Nemoto and Co., Ltd. — Япония hairsp;Образец представлен американской фирмой UM (United Mineral and Chemical Corporation).Lumi Nova G — 300 М2.Honeywell — СШАLumilux Green SN-F23.Dalian Luminglight Science and Tehnology Co., Ltd. — КитайSP-2, SP-4, SP-64.OOO НПК «Люминофор — Платан» — РоссияЛДП-2М5.ЗАО «НПФ «Люминофор» — РоссияФВ-530ДТаблица 2Некоторые химические и физические свойства люминесцентных пигментов.СвойстваНаименование люминесцентных пигментовLumi Nova G-300MLumilux Green SN-F2SP-2, SP-4, SP-6ЛДП-2МФВ-530ДХимическая КомпозицияSrAl2O4: Eu,Dy-MO middot;SiO2 middot;Al2O3:Eu М-один или несколько элементов, выбранных из группы: Са, Mg, Sr, Ва, ZnSrCaAl2O4:Eu, Dy, УSrAlO4:Eu, DyЦвет порошказеленовато-белыйзеленовато-желтыйсветло-желтыйзеленовато-белыйзеленовато -желтыйПлотность относительноводы, г/см33,653,50SP-2 — 2,7-3,5SP-4 — 2,7-3,5SP-6 — 3,64,0-Средний диаметр частиц, мк19,8 hairsp;SP-2 — 10-25SP-4 — 20-40SP-6 — 25-3510-3010-25Цвет излученияжелто-зеленыйжелто-зеленыйжелто-зеленыйжелто-зеленыйжелто-зеленыйДлина волны излучения (max), нм520520520520520 plusmn;10рН водной вытяжки10 при 25 deg;С(10% в воде)10 при 20 deg;С-6,7-7,3-Растворимость в воде0,3 г/л при 20 deg;Счастично растворимне растворимыне растворим-Химические свойства hairsp;Продукт чувствителен к влагеРазлагаются в кислотах, воде и щелочах—*) В соответствии с паспортными данными фирм-производителейОбщая методика обработки люминесцентных пигментов смесью солей, выбранных из группы: Na3PO4, Na2HPO4, (NH4)2HPO4, Са3(PO4)2, с кислотами, выбранными из группы: HCl, H2SO4, HNO3.К соответствующему количеству воды при перемешивании при комнатной температуре добавляют соль орто-фосфорной кислоты и одну из кислот, выбранную из группы: HCl, HNO3 или H2SO4. Смесь перемешивают 10 мин и к полученному раствору порциями в течение 5 минут добавляют люминесцентный пигмент.Смесь перемешивают в течение 1 часа. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают сначала обычной, затем дистиллированной водой и сушат до постоянного веса при 130-140 deg;С.При проведении обработки люминесцентного пигмента смесью солей и кислот при необходимости температуру реакционной среды повышают путем подогрева с использованием внешнего источника тепла (водяная баня или электрообогрев). В процессе обработки люминесцентного пигмента измеряют рН водной суспензии.Для обработки люминесцентных пигментов используют кислоты: 35% HCl, 55% HNO3, 96% H2SO4.Тест на водостойкость.5 г люминесцентного пигмента, полученного, как описано в примерах, и 45 мл воды помещают в емкость на 100 мл и перемешивают при комнатной температуре 8 часов, контролируя рН суспензии. Заключение о водостойкости делают на основании того, становится ли рН испытуемой суспензии щелочным или нет. Некоторые обработанные люминесцентные пигменты тестировали в водной среде при комнатной температуре в течение нескольких недель.Щелочной рН объясняется тем, что оксид щелочно-земельного металла люминесцентного пигмента реагирует с водой с образованием растворимого в воде гидроксида. При длительном контакте с водой не устойчивого к гидролизу люминесцентного пигмента концентрация гидроксидов в воде возрастает и они выпадают в осадок. Этот аморфный осадок белого цвета можно декантировать, отделив от более тяжелого неразложившегося люминофора. Параллельно происходит кристаллизация с образованием соединений светло-желтого цвета, не обладающих люминесцентными свойствами.Все люминесцентные пигменты, приведенные в Таблицах 1, 2, не устойчивы к действию воды при комнатной температуре (гидролизуются).Люминесцентный пигмент, полученный, как описано в примерах, устойчивый к действию воды при комнатной температуре, подвергают дополнительному тестированию на водостойкость при 90 deg;С, а затем при 130 deg;С. Тестирование проводят на лабораторном оборудовании барабанного типа швейцарской фирмы «Mathis», предназначенном для крашения образцов тканей. Прибор снабжен 12 металлическими стаканчиками с завинчивающимися крышками. В каждый из стаканчиков емкостью 100 мл помещают 45 мл дистиллированной воды и 5 г тестируемого люминесцентного пигмента. Стаканчики закрывают крышками и помещают в специальные отверстия прибора. Устанавливают температуру 90 deg;С и нагревают при перемешивании 6 часов. Затем охлаждают, отвинчивают крышки и определяют рН раствора. Люминесцентные пигменты, устойчивые к действию воды при 90 deg;С, подвергают дополнительному нагреву при 130 deg;С в течение 3 часов по аналогичной процедуре. Затем определяют рН.ПРИМЕРЫ.В Таблице 3 указаны люминесцентные пигменты, используемые в примерах описания:Таблица 3Наименование люминесцентного пигмента№примеровLumi Nova G — 300 М1-11, 23-31, 33-37Lumilux Green SN-F222, 32, 50SP-212-21, 51SP-438SP-639ЛДП — 2 М40-46ФВ — 530 Д47-49ПРИМЕР 1В стеклянный стаканчик, снабженный магнитной мешалкой, помещают 16 г воды и при перемешивании добавляют 15,5 г Na3PO4 middot;12Н2O затем 8,5 г 35% HCl. К 40 г полученного раствора добавляют порциями в течение 5 минут 10,0 г люминесцентного пигмента. В результате самопроизвольного разогрева температура реакционной смеси повысилась до 28 deg;С. Перемешивают 1 час. В конце реакции температура суспензии люминофора 25-26 deg;С. Суспензию отфильтровывают, осадок промывают водой и сушат при 130-140 deg;С. Получают 9,82 г люминесцентного пигмента светло-желтого цвета.После смешения воды, соли и кислоты результирующий раствор имел рН 5. В конце реакции pH 5,5.Полученный люминесцентный пигмент гидролизуется в воде при комнатной температуре. При добавлении к воде он начинает сразу разлагаться. рН раствора в течение 30-40 мин достигает 10, а через 2 часа рН 11-12.ПРИМЕРЫ 2-8Примеры 2-8 сведены в Таблицу 4. 10,0 г люминесцентного пигмента обрабатывают в условиях Примера 140 г раствора, полученного смешением постоянного количества Na3PO4 middot;12H2O с различными количествами воды и 35% соляной кислоты. Контролируют рН реакционного раствора до и после обработки пигмента. Определяют устойчивость обработанного люминесцентного пигмента к действию воды при комнатной температуре.Таблица 4№ ПримераКоличество, грНУстойчивость люминесцентно го пигмента к действию водыNa3PO4 middot;12Н2OН2O35% HClисходного растворав конце реакции2.15,515,49,144,5не устойчив3.15,514,99,634устойчив4.15,513,910,623устойчив5.15,512,811,71,51,5устойчив6.15,511,712,811устойчив7.15,510,713,8 lt;1 lt;1устойчив8.15,57,716,8Образовалась гелеобразная труднофильтруемая реакционная массаЛюминесцентные пигменты, обработанные в условиях Примеров 3-7, устойчивы к действию воды при комнатной температуре в течение 14 дней и устойчивы к действию воды при 90 deg;С и 130 deg;С.Выход высушенных до постоянного веса пигментов, полученных в опытах 2-7, составлял 9,7-9,8 г.ПРИМЕР 9К 40 г раствора с рН 1, полученного смешением 15,5 г Н2О, 15,5r Na2HPO4 middot;12H2 middot;O и 9,0 г 35% HCl, добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента. Обработку и выделение продукта проводят в условиях Примера 1. В конце перемешивания раствор имеет рН 2. Получают 9,83 г водостойкого люминесцентного пигмента.ПРИМЕР 10К 40 г раствора с рН 1, полученного смешением 25,3 г Н2О, 6,2 г (NH4)2HPO4 и 8,5 г 35% HCl, добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента. Обработку и выделение продукта проводят в условиях Примера 1. В конце перемешивания раствор имеет рН 2. Получают 9,72 г водостойкого люминесцентного пигмента.ПРИМЕР 11К 40 г раствора с рН 1, полученного смешением 20,8 г Н2О, 6,3 г Са3(PO4)2 и 12,9 г 35% HCl, добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента. Обработку и выделение продукта проводят в условиях Примера 1. В конце перемешивания реакционный раствор имеет рН 2. Осадок плохо фильтруется. Получают 9,61 г водостойкого люминесцентного пигмента.ПРИМЕРЫ 12-21В условиях Примеров 2-11 проводят обработку люминесцентного пигмента SP-2. Получают 9,0-9,3 г водостойких люминесцентных пигментов.ПРИМЕР 22В условиях Примера 4 проводят обработку люминесцентного пигмента Lumilux Green SN-F2. Получают 9,80 г водостойкого люминесцентного пигмента.ПРИМЕР 23К 40 г 10% раствора HCl добавляют порциями 10,0 г люминесцентного пигмента LumiNova G-300M и перемешивают в течение часа при 30 deg;С. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат. Получают 1,2 г люминофора, неустойчивого к действию воды. Обработанный люминофор легко гидролизуется. При добавлении его к воде раствор сразу становится щелочным.ПРИМЕР 24К 40 г раствора HNO3 добавляют порциями 10,0 г люминесцентного пигмента LumiNova G-300M. Смесь перемешивают 1 час. Вес выделенного продукта 1,54 г. Продукт легко гидролизуется. При добавлении его к воде раствор сразу становится щелочным.ПРИМЕР 25Обработку люминесцентного пигмента проводят в условиях Примера 1, уменьшив загрузку люминофора в 2 раза (использовав 40 г раствора и 5,0 г люминофора). Выход люминесцентного вещества — 4,83 г.Продукт легко гидролизуется в воде при комнатной температуре.ПРИМЕР 26К 35,5 г Н2О добавляют 4,7 г 85% Н3PO4, 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают при 28-30 deg;С 1 час. Продукт выделяют в условиях Примера 1. Получают 9,82 г люминесцентного пигмента устойчивого к действию воды при комнатной температуре. Исходный раствор имеет рН 1, в конце перемешивания рН 3.ПРИМЕР 2715,5 г Na3PO4 middot;12Н2O растворяют при 50 deg;С в 24,5 г Н2О. Раствор охлаждают до 25 deg;С, добавляют порциями 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают при 28-30 deg;С 30 мин. Суспензию, имеющую рН 13-14, отфильтровывают, промывают 5 раз по 30 мл дистиллированной воды и сушат. Получают 8,94 г люминесцентного вещества, легко гидролизующегося в воде при комнатной температуре.ПРИМЕР 28К 40 г водного раствора, содержащего 9,6 г Na2HPO4 middot;12H2O, добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают при 25 deg;С 30 мин. Продукт выделяют аналогично Примеру 27. Получают 9,75 г люминесцентного вещества, которое при взаимодействии с водой при комнатной температуре реагирует, образуя щелочной раствор.ПРИМЕР 29Обработку люминесцентного пигмента проводят в условиях Примера 28, только вместо Na2HPO4 берут 3,8 г (NH4)2HPO4. Получают 9,81 г люминесцентного вещества, которое, взаимодействуя с водой при комнатной температуре, образует раствор с щелочным рН.ПРИМЕР 303,8 г Н3ВО3 растворяют при 50 deg;С в 80 г Н2О. К 40 г охлажденного до 30 deg;С раствора добавляют 2,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают 1 час при этой температуре. Раствор в начале и конце перемешивания имел рН 7. При добавлении люминофора наблюдался незначительный разогрев реакционной массы. Суспензию отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 1,90 г люминесцентного вещества, гидролизующегося в воде при комнатной температуре.ПРИМЕР 31Готовят 40 г раствора путем смешения 15,5 г Na3PO4 middot;12H2O, 10,5 г Н2О и 14,0 г 55% HNO3. К 40 г раствора добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают 1 час при 25 deg;С. Исходный раствор имеет рН 1. В конце перемешивания рН=2. Суспензию отфильтровывают. Осадок промывают водой и сушат. Получают 9,85 г люминесцентного пигмента светло-желтого цвета. Пигмент водостойкий при комнатной температуре, а также при 90 deg;С и 130 deg;С.ПРИМЕР 32К 40 г раствора Na3PO4 middot;12Н2О в воде, полученного в условиях Примера 27, добавляют при перемешивании 10,0 г люминесцентного пигмента, затем в течение 10 мин 12,8 г 35% HCl. Суспензию перемешивают при 28-30 deg;С 1 час. После добавления всего количества HCl суспензия имеет рН 1, в конце перемешивания рН 2. Суспензию отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 9,25 г люминесцентного пигмента светло-желтого цвета. Пигмент — водостоек при комнатной температуре, а также при 90 deg;С и 130 deg;С.ПРИМЕР 33К 35,8 г Н2О добавляют по каплям 4,2 г 96% H2SO4. К полученному охлажденному до комнатной температуры водному раствору серной кислоты добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента и поднимают температуру до 40-45 deg;С. Суспензию перемешивают при этой температуре 1 час. Исходный раствор имеет рН 1. В конце перемешивания рН 4. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат до постоянного веса. Получают 9,54 г люминесцентного вещества светло-желтого цвета. Продукт устойчив к действию воды при комнатной температуре в течение 20-24 часов. Затем рН раствора возрастает и через 30-35 часов рН раствора достигает 11-12.ПРИМЕР 34В 40 г раствора, полученного добавлением 15,5 г Na3PO4 middot;12H2O и 6,3 г 96% H2SO4 к 18,2 г Н2О вносят 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают при 28-30 deg;С 1 час. Исходный раствор имеет рН 1. В конце перемешивания рН 3. Суспензию отфильтровывают. Осадок промывают водой и сушат при 130-140 deg;С до постоянного веса. Получают 11,1 г водостойкого люминесцентного пигмента. Контролировали рН суспензии пигмента в воде при комнатной температуре; рН раствора находился на уровне 7 в течение 3 дней. При дальнейшем тестировании на водостойкость в этих условиях рН не возрастал. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 35Смешивают два раствора: 20 г полученного в условиях Примера 26 с 20 г полученного в условиях Примера 33. К 40 г суммарного раствора, содержащего Н3РО4 и H2SO4, добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают при 28-30 deg;С 1 час.Продукт выделяют в условиях Примера 1. Получают 9,80 г люминесцентного продукта, неустойчивого к действию воды при комнатной температуре.ПРИМЕР 36Опыт проводят по аналогии с Примером 35 за исключением того, что для обработки используют 5,0 г люминесцентного пигмента. Получают 4,85 г люминесцентного вещества, неустойчивого к действию воды при комнатной температуре.ПРИМЕР 37К 33,3 г Н2О добавляют 4,7 г 85% Н3PO4 и 2,0 г 35% HCl. К полученному раствору добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента. Все остальные операции проводят в условиях Примера 1. Получают 9,81 г люминесцентного вещества, устойчивого к действию воды при комнатной температуре.ПРИМЕР 38В условиях Примера 4 проводят обработку 10,0 г люминесцентного пигмента SP-4. Получают 9,32 г водостойкого люминесцентного пигмента.ПРИМЕР 39В условиях Примера 5 проводят обработку 10,0 г люминесцентного пигмента SP-6. Получают 8,91 г водостойкого люминесцентного пигмента.ПРИМЕРЫ 40-46В условиях Примеров 4, 9, 10, 26, 31, 33, 34 проводят обработку люминесцентного пигмента ЛДП — 2 М (по 10,0 г). Получают 9,1-9,3 г. водостойких люминесцентных пигментов при комнатной температуре, а также при 90 deg;С и 130 deg;С.ПРИМЕРЫ 47-49.В условиях Примеров 4, 31, 34 проводят обработку люминесцентного пигмента ФВ-530 Д (по 10,0 г). Получают 9,2-9,4 г водостойких люминесцентных пигментов при комнатной температуре, а также при 90 deg;С и 130 deg;С.ПРИМЕР 50В условиях Примера 33 обрабатывают 10,0 г люминесцентного пигмента Lumilux Green SN-F2. Получают 9,42 г продукта, устойчивого к действию воды при комнатной температуре в течение 16 часов. Затем рН раствора возрастает и через 24-26 часов достигает рН 12.ПРИМЕР 51В условиях Примера 34 обрабатывают 10,0 г люминесцентного пигмента SP-2. Получают 11,0 г водостойкого люминесцентного пигмента при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 52Обработку люминесцентного пигмента Lumi Nova G-300M проводят, как в Примере 34, только вместо 15,5 г Na3PO4 middot;12Н2О берут 12,6 г. Са3(PO4)2, оставив те же количества 96% H2SO4 и Н2О. Исходный раствор имел рН 1, в конце реакции рН 3. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 53Обработку люминесцентного пигмента Lumi Nova G-300M проводят, как в Примере 31, только вместо 15,5 г Na3PO4 middot;12Н2О берут 12,6 г Са3(PO4)2, оставив те же количества Н2О и 55% HNO3. Исходный раствор имел рН 1, в конце реакции рН 2. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 54Обработку люминесцентного пигмента Lumi Nova G-300M проводят, как в Примере 34, только вместо 15,5 г Na3PO4 middot;12Н2О берут 14,6 г Na2HPO4 middot;12H2O, оставив те же количества 96% H2SO4 и Н2О. Исходный раствор имел рН 1, в конце реакции рН 3. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 55Обработку люминесцентного пигмента Lumi Nova G-300M проводят, как в Примере 31, только вместо 15,5 г Na3PO4 middot;12Н2О берут 14,6 г Na2HPO4 middot;12Н2О, оставив те же количества Н2О и 55% HNO3. Исходный раствор имел рН 1, в конце реакции рН 3. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 56Обработку проводят, как в Примере 54, только вместо 14,6 г Na2HPO4 middot;12Н2О берут 5,38 г (NH4)2HPO4. Исходный раствор имел рН 1, в конце реакции рН 3. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 57Обработку проводят, как в Примере 55, только вместо 14,6 г Na2HPO4 middot;12Н2О берут 5,38 г (NH4)2HPO4. Исходный раствор имел рН 1, в конце реакции рН 2. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.Для более наглядного анализа эксперимента примеры 1-57 сведены в таблицу:Из таблицы следует:A) В примерах 1-2 обработку исходного люминофора осуществляют реагентом, включенным в формулу изобретения, однако при рН в конце реакции более 4 (5,5 и 4,5 соответственно) результат не достигается.Б) В примерах 35 и 36 реагент H2SO4+H3PO4, который не входит в объем притязаний и который демонстрирует тот факт, что не все кислоты или их смеси, представленные в общих терминах в формулах изобретения аналогов, в том числе в ближайшем аналоге, позволяют обеспечить технический эффект.B) В примерах 23 и 24 получены неустойчивые к гидролизу продукты, т.е. технический эффект не достигнут.В примере 26 получен продукт, устойчивый только при комнатной температуре, т.е. не достигнут эффект устойчивости к гидролизу при повышенной температуре.В примере 33 получен продукт, устойчивый только при комнатной температуре и только в течение суток, т.е. не достигнут эффект длительной устойчивости к гидролизу при повышенной температуре.Г) Из таблицы также следует, что существенным признаком предлагаемого технического решения является значение рН, которое должно быть в конце реакции не более 4.Таким образом, в примерах 3-11, 13-22, 26, 31, 32, 34, 37-49, 51-57 описано получение устойчивых к гидролизу люминофоров.Печатные краскиДля приготовления печатной краски использовали водостойкие люминесцентные пигменты, полученные, как описано в примерах, и компоненты для приготовления загустки фирмы «США Specialty Chemicals Inc»:Связующее — Alcoprint PB-HCЗагуститель — Alcoprint PT-XNФиксатор — Alcoprint PFLМягчитель — Alcoprint PSCОБЩИЕ МЕТОДИКИ1. Приготовление загустки для печати люминесцентным пигментом.К 370 мл дистиллированной воды добавляют 200 г связующего, включают мешалку и при перемешивании в течение 10 мин добавляют по каплям 10-20 г загустителя до образования однородной массы, затем добавляют 10-30 г мягчителя, 10-30 г фиксатора и перемешивают 10 мин. Определяют вязкость полученной загустки. Вязкость должна быть в интервале от 60 до 80 дПа middot;с. Вязкость регулируют добавлением в композицию загустителя или водного раствора аммиака. Обычно рН загустки поддерживают на уровне 9.2. Приготовление люминесцентной краски для печати.К 800-850 г загустки для печати при интенсивном перемешивании добавляют порциями 150-200 г порошка люминесцентного пигмента до образования однородной массы светло-желтого цвета.3. Приготовление загустки для спрея люминесцентным пигментом.К 750 мл дистиллированной воды добавляют 200 г связующего, Затем при перемешивании по каплям в течение 10 мин добавляют 10-13 г загустителя и перемешивают еще 10 мин до образования однородной массы. Далее при перемешивании добавляют 30 г мягчителя и 10 г фиксатора. Определяют вязкость загустки. Вязкость должна быть 30-40 дПа middot;с. Для регулирования вязкости используют либо загуститель (для загущения) либо 20% водный раствор NaCl (для разжижения). Консистенция загустки должна быть такой, чтобы она могла легко распыляться, не забивая сопло распылительного устройства.4. Приготовление люминесцентной краски для спрея.Краску для спрея готовят аналогично приготовлению краски для печати, используя загустку для спрея.5. Печать трафаретная ручная.Для печати использовали шаблоны с сеткой №34 (с размером ячеек 34 меш) фирмы «Saati» однониточной полиэфирной.На печатный стол кладут текстильное изделие (джинсы, майка, футболка или др.) и прижимают его шаблоном.На шаблон равномерно накладывается печатная краска (в том месте, где нет рисунка). Затем ракелем с определенным нажимом вдоль шаблона по месту рисунка продавливается печатная краска. Для обеспечения укрывистости необходимо сделать два-три прохода ракелем. Затем шаблон поднимают и напечатанное изделие подвергают промежуточной сушке при температуре 100-110 deg;С в течение 20-30 сек. Затем напечатанное изделие подвергают термофиксации. Изделие укладывают на перфорированную ленту сушилки. При движении ленты изделие перемещается в зону нагрева, где происходит процесс фиксации. Фиксацию осуществляют при температуре на поверхности ткани 158-160 deg;С в течение 80-90 сек. В зависимости от изделия и площади напечатанного рисунка процесс фиксации повторяют 2-3 раза.6. Нанесение люминесцентной краски на изделие методом спрея.Изделие (например, джинсы) надевают на манекен. Подготавливают компрессор, подключают все составные части распылительного устройства (пистолета). Рабочее давление в системе ap;2 атм. Люминесцентную краску для спрея заливают в специальный контейнер пистолета и регулируют подачу воздуха. Затем изделие обрабатывают методом распыления. По окончании нанесения краски изделие высушивают при комнатной температуре, вновь надевают на манекен и повторно наносят суспензию загустки для спрея (без люминесцентного пигмента). Изделие снимают с манекена и вновь сушат при комнатной температуре. Затем его подвергают процессу термофиксации при 158-160 deg;С в течение 80-90 сек. Процесс термофиксации повторяют 2-3 раза.Приготовление печатной краски для печати или спрея по тканям можно осуществлять, не выделяя водостойкий люминесцентный пигмент после обработки исходного люминесцентного пигмента в соответствии с предлагаемым способом. Фактически речь идет о том, что не обязательно после обработки выделять продукт в виде сухого порошка, поскольку технология приготовления печатной краски предполагает добавление воды в загустку. А значит, после нескольких декантаций и промывок водную пасту обработанного люминесцентного пигмента можно использовать для приготовления печатной краски.Следует отметить, что если не производить декантаций с добавлением новых порций воды для удаления реакционных солей, печатная краска, содержащая люминесцентный пигмент и компоненты загустки, начинает коагулировать.7. Приготовление печатной краски без выделения люминесцентного пигмента.К взвеси 15,5 г Na3PO4-12 H2O в 13,9 г Н2О добавляют по каплям при перемешивании 10,6 г 35% HCl, перемешивают 10 мин, добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают 1 час при 20 deg;С. До введения люминофора раствор имеет рН 2, в конце перемешивания рН 4. Суспензию люминесцентного пигмента отстаивают в течение 3-5 мин, сливают раствор, осадок промывают 3 раза по 20 мл Н2О, каждый раз декантируя раствор. После последней промывки раствор имеет рН 7. Декантации после промывок происходят практически без потерь продукта, поскольку последний имеет высокую плотность. Получают водную пасту люминесцентного пигмента. К пасте добавляют 16,0 г Н2О, затем последовательно при перемешивании 8,0 г Alcoprint PB-HC, 0,8 г Alcoprint PT-XN, 0,8 г Alcoprint PFL и 0,8 г Alcoprint PSC. Перемешивают 30 мин. Получают печатную краску в виде однородной массы светло-желтого цвета.Для приготовления люминесцентных красок для печати и спрея можно использовать компоненты для загустки (связующее, загуститель, фиксатор, мягчитель), предлагаемые широким кругом фирм для обычной пигментной печати.

Автор:Админ

Металлоксидные катализаторы для выращивания углеродных

Изобретение относится к катализаторам для производства углеродных нанотрубок. Описаны металлоксидные катализаторы для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы, содержащие соединение переходного металла и более чем одну фазу оксидных соединений алюминия и магния, причем в качестве соединения переходного металла катализатор содержит два или три металла, выбранных из группы железо, кобальт, молибден, и соотношение атомов переходного металла, содержащегося в катализаторе в большем количестве, к сумме атомов переходных металлов, содержащихся в катализаторе в меньшем количестве, составляет от 1:0,1 до 1:0,805, причем атомное отношение суммы переходных металлов к сумме алюминия и магния в катализаторах составляет от 0,02 до 1,5, а атомное отношение магния к сумме алюминия и магния в катализаторах составляет от 0,1 до 0,95. Технический результат: использование описанного катализатора обеспечивает высокий выход углеродных нанотрубок. 1 табл., 3 ил.

Металлоксидные катализаторы для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы, содержащие соединение переходного металла и более чем одну фазу оксидных соединений алюминия и магния, отличающиеся тем, что в качестве соединения переходного металла катализатор содержит два или три металла, выбранных из группы железо, кобальт, молибден, и соотношение атомов переходного металла, содержащегося в катализаторе в большем количестве, и суммы атомов переходных металлов, содержащихся в катализаторе в меньшем количестве, составляет от 1:0,1 до 1:0,805, причем атомное отношение суммы переходных металлов к сумме алюминия и магния в катализаторах составляет от 0,02 до 1,5, а атомное отношение магния к сумме алюминия и магния в катализаторах составляет от 0,1 до 0,95.

Изобретение относится к такой отрасли химической технологии, как получение катализаторов для производства углеродных нанотрубок (УНТ) методом каталитического пиролиза углеводородов. Объектом настоящего изобретения является группа металлоксидных катализаторов, состав которых объединен общим замыслом.Далее в описании используются следующие термины, которые, хотя и являются общепринятыми для специалистов в данной области техники, однако требуют уточнения в контексте заявляемого изобретения.Термин «каталитический пиролиз углеводородов» означает процесс, в котором происходит термическое разложение углеводорода (например, метана, пропана, бутана, этилена, пропилена, ацетилена, бензола, ксилола и др.) на частицах твердого катализатора, в результате чего образуется углерод в форме той или иной целевой наноструктуры, например, нанотрубок, нановолокон, и др. При использовании в качестве катализатора данного изобретения целевым продуктом процесса являются углеродные нанотрубки.Технологические режимы (температура, давление, состав газовой смеси, время и др. параметры), которые являются оптимальными для каталитического пиролиза тех или иных углеводородов, детально изучены и описаны в многочисленных публикациях в научно-технической литературе. Определение этих параметров не является целью настоящего изобретения. Английским синонимом термина «каталитический пиролиз углеводородов» является «Chemical vapor deposition» (общепринятое сокращение CVD). Термин CVD применяется также к процессам, в которых в качества веществ-источников углерода используются представители других классов веществ (например, моноксид углерода, спирты, эфиры, кетоны и др.), однако в описании заявляемого изобретения мы будем подразумевать каталитический пиролиз углеводородов. Учитывая широкое распространение термина CVD, далее в тексте он будут применяться как синоним «каталитического пиролиза углеводородов».Термин «катализатор», согласно классическому определению, означает вещество, которое не изменяется в ходе химической реакции, но ускоряет ее. Что касается процесса каталитического пиролиза углеводородов, то, как правило, известные катализаторы изменяются в ходе процесса, а через некоторое время теряют активность. Некоторые компоненты, входящие в состав катализатора, могут химически изменяться. Например, оксиды металлов, входящие в состав катализатора, могут восстанавливаться до металлов. Возможно изменение валентности металлов оксидных соединениях. В процессе роста УНТ крупные частицы катализатора иногда самопроизвольно диспергируются до нанометрового размера. Также в некоторых случаях наблюдается превращение металлов в карбиды. Следует понимать, что фактически каталитически активными частицами, на которых происходит рост УНТ или других наноструктурных форм углерода, являются кластеры металлов или смесей металлов, образующиеся из оксидов металлов в восстановительной атмосфере реактора синтеза УНТ. Таким образом, строго говоря, простые и смешанные оксиды металлов являются предшественниками каталитически активных частиц. Однако, общепринято применение термина «катализатор» по отношению к оксидам металлов, а иногда и по отношению к таким веществам-предшественникам, как гидроксиды и/или карбонаты металлов. Часто металлоксидные катализаторы обозначают как, например, Fe/Al2O3 или Fe-Mo/Al2O3, не указывая фактической степени окисления каталитически активного металла. Обычно такое обозначение не приводит к недоразумениям, если понимать, что валентное состояние каталитически активных металлов меняется в восстановительной атмосфере реактора получения УНТ. В некоторых работах стадию восстановления металлоксидных катализаторов (обычно водородом) проводили отдельно перед контактом катализатора с газом-источником углерода. Теоретически, восстановленные катализаторы, содержащие наночастицы каталитически активных металлов на дисперсном носителе, могут храниться некоторое время перед их применением в процессе каталитического пиролиза углеводородов. Однако следует понимать, что катализаторы в восстановленной форме тоже попадают под действие настоящего изобретения, поскольку восстановленные формы самопроизвольно образуются при внесении заявляемых металлоксидных катализаторов в восстановительную атмосферу реактора синтеза УНТ.Термин «фаза» означает фрагмент вещества, в котором состав и структура вещества одинаковы. Фаза может обладать упорядоченной структурой и проявляться на рентгеновской дифрактограмме в виде пиков, характерных для данной фазы. Однако фаза может не обладать дальней упорядоченностью или же обладать слишком малым размером области когерентного рассеяния. В этих случаях пики на дифрактограмме или сильно уширены, или же вовсе не наблюдаются. Конкретно применительно к заявляемому изобретению, в системе оксидов металлов MgO-Al2O3 известны следующие кристаллические фазы: MgO (оксид магния), Al2O3 (оксид алюминия, одна из кристаллических модификаций) и MgAl2O4 (магний-алюминиевая шпинель). Однако из литературы известно, что при синтезе смешанных оксидов MgO-Al2O3 нитрат- цитратным методом при конечной температуре термообработки до 600-700°C на дифрактограмме наблюдается только уширенный пик фазы оксида магния, а фаза оксида алюминия не проявляется вследствие указанных причин.Известны многочисленные катализаторы для получения УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов, представляющие собой каталитически активные металлы, смесь каталитически активных металлов или их оксидных предшественников, нанесенные или распределенные на дисперсной матрице (носителе) [1, 2]. В качестве дисперсного носителя используют оксиды металлов (чаще всего алюминия, магния, кремния, титана), которые сами по себе каталитически инертны в процессе CVD, но стабилизируют кластеры каталитически активных металлов и тем самым способствуют увеличению выхода целевого наноуглеродного продукта и достижению тех или иных показателей его качества. Ввиду невозможности охватить здесь многочисленные публикации в данной области, далее приводится описание нескольких опубликованных технических решений в качестве характерных примеров.Так, известны катализаторы состава (M1)x(MO), где M1 — переходный металл (например, Fe, Co, Ni, Mo, W, V), МО — дисперсная матрица (носитель), которая стабилизирует кластеры каталитически активных переходных металлов, образующихся из оксидов в восстановительной атмосфере реактора синтеза УНТ. В качестве МО могут выступать простые или смешанные оксиды металлов, которые не восстанавливаются в условиях синтеза УНТ (например, оксиды Al, Si, Mg, Zr, цеолиты и другие алюмосиликаты, шпинели, образованные непереходными металлами). Многочисленные примеры таких катализаторов описаны в обзорных работах [1, 2]. Формальное сходство этих катализаторов, а именно наличие соединения одного переходного металла и монофазной дисперсной матрицы (носителя), дает основание рассматривать здесь эту группу катализаторов вместе.Общими существенными признаками рассматриваемой группы катализаторов с заявляемым техническим решением являются наличие в составе катализатора соединения переходного металла, которое восстанавливается в восстановительной атмосфере реактора синтеза УНТ с образованием каталитически активных частиц, и невосстанавливающегося оксида металла, который служит матрицей (носителем).Недостатками известных катализаторов этой группы являются малая активность, проявляющаяся в небольшом массовом выходе углеродных нанотрубок на единицу массы катализатора, и невысокое качество получаемых нанотрубок, что проявляется в большом разбросе геометрических параметров УНТ, наличии большого количества дефектов структуры УНТ и значительных примесей неструктурированного углерода.Указанные недостатки в значительно меньшей мере присущи биметаллическим катализаторам состава (M1)x(M2)y(MO), где M1 — переходный металл VIII группы (обычно, Fe, Co или N1), М2 — переходный металл VI группы (чаще всего Mo). МО — монофазная дисперсная металлоксидная матрица (носитель). Роль и примеры этой матрицы такие же, как и у рассмотренной выше группы катализаторов. В литературе описаны многочисленные варианты биметаллических катализаторов с монофазной матрицей (носителем).В качестве примера рассмотрим работы одних и тех же авторов [3, 4], в которых описаны биметаллические катализаторы получения УНТ, содержащие в качестве переходного металла VIII группы Co или Ni, а в качестве переходного металла VI группы Mo или W. В качестве матрицы (носителя) использованы оксиды кремния, алюминия, магния, циркония, алюмосиликаты. Рассматриваемые катализаторы обеспечивают весьма высокий выход целевого продукта — углеродных нанотрубок при малом содержании примеси неструктурированного углерода.Несколько других примеров биметаллических катализаторов описаны в работе [5], в которой изучены различные варианты катализаторов на основе системы FexMoyMzOn, где М — алюминий или магний. Эти катализаторы также позволяют получать достаточно чистые УНТ с хорошим выходом.В работе [6] описаны катализаторы синтеза УНТ, в которых каталитически активные металлы (железо, кобальт или их смесь) нанесены на дисперсный носитель, в качестве которого брали оксид алюминия, оксид магния или магний-алюминиевую шпинель MgAl2O4.Во всех рассмотренных выше биметаллических катализаторах оксид металла, играющий роль матрицы (носителя), находится в виде одной фазы (простой оксид металла, цеолит, магний-алюминиевая шпинель).Общими существенными признаками заявляемого технического решения и биметаллических катализаторов, рассмотренных выше на примере работ [3-6], являются наличие в составе катализатора двух переходных металлов, относящихся к VI и VIII группам Периодической Системы, и наличие металлоксидной фазы, которая не восстанавливается в условиях синтеза УНТ.Недостатком биметаллических катализаторов рассмотренного выше типа является все же недостаточно высокий выход целевого наноуглеродного продукта, а в ряде случаев большой разброс геометрических параметром получаемых углеродных нанотрубок.В работе [7] в качестве катализаторов для синтеза УНТ предложены сложные оксиды металлов состава Ax-wFwBy-vGvOz, где x/y≤2; z/y≤4; 0≤w≤0,3x; 0≤v≤0,3y. А является элементом VIII группы. F является элементом, отличным от А, но имеющим в данной композиции такое же валентное состояние, как и элемент А. В является элементом, отличным от элементов А и F, причем оксид элемента В не восстанавливается водородом при температуре менее 900°C. G является элементом, отличным от A, B, F, причем оксид элемента G не восстанавливается водородом при температуре менее 950°C. O — кислород.Общими существенными признаками рассматриваемого и заявляемого катализаторов является наличие в их составе двух оксидов металлов, не восстанавливаемых водородом при температуре синтеза УНТ, и наличие элемента VIII группы (А).Недостатком рассматриваемых катализаторов является то, что требование одинакового валентного состояния элементов A и F исключает наиболее эффективные сочетания каталитически активных металлов и тем самым ограничивает эффективность данного катализатора. Недостатком рассматриваемых катализаторов является также то, что смешанные оксиды металлов, описанные в [7], фактически являются изоморфно замещенными шпинелями. Усилия авторов рассматриваемой работы были направлены преимущественно на синтез смешанных оксидных систем, представляющих собой одну кристаллическую фазу, а именно замещенные шпинели. Такие оксидные системы не обеспечивают достаточно высокого выхода углеродных нанотрубок.В нескольких публикациях, например [3, 4, 8], упоминается о применении в качестве матрицы (носителя) в составе моно- и биметаллических катализаторов синтеза УНТ оксида магния, стабилизированного добавками оксида алюминия. Однако содержание добавки оксида алюминия, применяемого как стабилизатор оксида магния, слишком мало, чтобы существенно улучшить свойства катализатора.Наиболее близким к заявляемому техническому решению является катализатор состава FexAlyMgzOn, описанный в [9] (прототип). В этом катализаторе каталитически активным металлом является железо, а матрицей (носителем) — смешанные оксиды магния и алюминия, содержащие более чем одну фазу оксидных соединений магния и алюминия. Атомное соотношение алюминия к магнию в матрице менялось в широком диапазоне, от 0 (чистый оксид магния без добавки оксида алюминия) до 4:1 при массовом содержании железа 1,5%. Было показано, что введение оксида алюминия в матрицу оксида магния приводит к появлению фазы магний-алюминиевой шпинели MgAl2O4. За счет образования смеси фаз (MgO и MgAl2O4) с различными параметрами кристаллической решетки матрица (подложка) становится микрогетерогенной, размер кристаллитов оксида магния при этом уменьшается и это способствует повышению выхода УНТ. При использовании метана в качестве газа-источника углерода были получены двустенные УНТ с выходом 15-28% от массы катализатора. Катализатор предварительно восстанавливали водородом при температуре 600°C, процесс синтеза УНТ проводили при 1000°C.Общими существенными признаками катализатора-прототипа и заявляемого изобретения являются следующие:- Наличие в составе катализатора соединения переходного металла (в данном случае железа)- Наличие в составе катализатора алюминия в форме оксидного соединения- Наличие в составе катализатора магния в форме оксидного соединения- Наличие в составе катализатора более одной фазы оксидных соединений магния и алюминия- Перекрывающийся диапазон атомного отношения магния к сумме алюминия и магния, равный от 0,2 до 1 в прототипе и от 0,1 до 0,95 в заявляемом изобретении.Недостатком катализатора по прототипу является невысокий выход УНТ.В основу заявляемого изобретения положена задача путем введения дополнительных компонентов или замены компонентов в составе катализатора, содержащего соединение переходного металла и оксидные соединения алюминия и магния и выбора соотношения компонентов, обеспечить повышение выхода углеродных нанотрубок.Поставленная задача решается тем, что в металлоксидных катализаторах для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы, содержащих соединения переходных металлов и более чем одну фазу оксидных соединений алюминия и магния, в качестве переходных металлов катализаторы содержат дополнительно один или два металла из группы (железо, кобальт, молибден), при этом соотношение атомов переходных металлов составляет от 1:50 до 50:1.Атомное отношение суммы переходных металлов к сумме магния и алюминия составляет от 0,02 до 1,5.Атомное отношение магния к сумме алюминия и магния в катализаторах составляет от 0,1 до 0,95.В качестве переходных металлов катализаторы содержат железо и кобальт.В качестве переходных металлов катализаторы содержат железо и молибден.В качестве переходных металлов катализаторы содержат кобальт и молибден.В качестве переходных металлов катализаторы содержат железо, кобальт и молибден.Для осуществления изобретения использовали следующие материалы и оборудование.Нитрат железа (III) Fe(NOз)3·9H2O, марки «Ч».Нитрат кобальта (II) Co(NO3)2·6H2O, марки «Ч».Молибдат аммония (NH4)6Mo7O24·4H20, марки «ЧДА».Нитрат алюминия Al(NO3)3)·9H2O, марки «ЧДА».Нитрат магния Mg(NO3)2·6H2O, марки «ЧДА».Лимонная кислота моногидрат «Пищевая».Электроплитка с терморегулятором.Печь муфельная.Стандартная лабораторная посуда из стекла и фарфора.Катализаторы различного состава получали, применяя известный нитрат-цитратный метод, который включает приготовление водного раствора, содержащего нитраты металлов и лимонную кислоту, и термическую обработку этого раствора до удаления летучих компонентов. Далее приведена типичная методика получения. Получение катализатора состава Fe(III)Co(II) 0,7Mg1,6Al0,5O4,55 (соответствует Примеру 6 по Таблице, приведенной ниже)В стакан емкостью 250 мл из термостойкого стекла внесли 10,10 г нитрата железа (III) девятиводного, 5,09 г нитрата кобальта шестиводного, 10,26 г нитрата магния шестиводного, 4,69 г нитрата алюминия девятиводного, 23,90 г лимонной кислоты моногидрата и 4 мл воды. Эту смесь при перемешивании в течение около 15 минут подогрели до 60°C до полного растворения всех компонентов. Полученный прозрачный раствор перенесли в фарфоровую чашку емкостью 250 мл и поместили в печь с температурой 500°C на 15 мин. Получилась твердая рыхлая пена, которую выдержали еще 2 ч при 500°C для окончательного выжигания органических компонентов. Затем полученный катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,1 мм.Катализаторы другого состава синтезировали по такой же методике, однако количества исходных веществ пересчитывали согласно заданному составу катализатора. Поскольку в нитрат-цитратном методе в процессе синтеза не происходит разделения или потери нелетучих компонентов, соотношение металлов в готовом катализаторе равно соотношению металлов во взятых исходных веществах. Состав синтезированных катализаторов будет приведен далее в Таблице, нумерация строк которой соответствует примерам осуществления изобретения. Количество лимонной кислоты, которое берут для синтеза металлоксидных катализаторов по нитрат-цитратному методу, может изменяться в достаточно широких пределах. Как показывает анализ опубликованных в литературе данных, оптимальным в большинстве случаев может быть около 0,5 моля лимонной кислоты на 1 моль суммы нитратных групп нитратов металлов.Тестирование синтезированных катализаторов проводили в опытно-промышленной установке получения углеродных нанотрубок («Нанотехцентр», г.Тамбов). Навески катализаторов (по 150 мг) помещали на подложки из графитовой фольги «Графлекс) и размещали образцы на рабочей поверхности реактора. После подготовки реактора температуру поднимали до 650°C, реактор продували аргоном и затем пускали газ-источник углерода, в качестве которого использовали техническую пропан-бутановую смесь. Процесс выращивания УНТ проводили в течение 40 мин, после чего реактор продували аргоном, После охлаждения реактора подложки с образцами полученных УНТ извлекали, продукты взвешивали. Выход УНТ определяли как (М-м)/м (грамм углерода на 1 грамм исходного катализатора), где М — масса продукта (УНТ, содержащих примесь катализатора), м — масса исходного катализатора (обычно 0,150 г).Электронные изображения полученных углеродных нанотрубок получали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6380 LV.Далее приводятся примеры осуществления синтезов УНТ, подтверждающие возможность реализации изобретения. Состав полученных катализаторов и выходы синтезированных на них углеродных нанотрубок приведены в Таблице, нумерация строк в которой соответствует примерам осуществления изобретения.Типичные изображения углеродных нанотрубок, выращенных на заявляемых катализаторах, приведены на фиг.1-3. Как видно, получаются достаточно однородные углеродные нанотрубки без видимых включений инородных фаз.При сопоставлении свойств катализаторов следует учитывать, что выход и параметры наноуглеродного продукта могут зависеть от применяемого газа-источника углерода и технологических режимов (концентрация, температура, время) процесса. Также следует учитывать, что свойства катализатора могут, кроме его состава, зависеть также от метода получения. Поэтому для корректного сравнения свойств заявляемых катализаторов и катализатора-прототипа мы синтезировали все катализаторы одним и тем же методом, а именно нитрат-цитратным, описанным выше, и проводили тестирование в идентичных условиях роста углеродных нанотрубок, а именно, газ-источник углерода пропан-бутан, температура процесса получения УНТ 650°C, время 40 мин.При проведении тестирования катализаторов оказалось, что при содержании железа в катализаторе-прототипе 1,5%, как описано в работе [9], в данных условиях роста нанотрубок практически не происходит. По-видимому, такая концентрация каталитически активного металла — железа — слишком мала в условиях применяемых нами технологических режимов.Чтобы провести корректное сопоставление катализатора-прототипа и заявляемых катализаторов, мы синтезировали катализатор-прототип с повышенным содержанием железа, а именно (примеры 26-29), с атомным отношением Fe/(Mg+Al) как в примерах 2-7. Таким образом, при одинаковом содержании каталитически активного металла и одинаковых технологических режимах роста УНТ можно провести корректное сопоставление известного и заявляемых катализаторов.Далее в Таблице приведены примеры заявляемых катализаторов и катализатора-прототипа. Для удобства сопоставления данные в Таблице сгруппированы следующим образом.Примеры 2-7 — заявляемые катализаторы, в которых в качестве переходных металлов содержатся железо и кобальт. Катализаторы по примерам 1 (содержит алюминий без магния) и 8 (содержит магний без алюминия) являются аналогами, приведенными здесь для сопоставления.Примеры 10-15 — заявляемые катализаторы, в которых в качестве переходных металлов содержатся железо и молибден. Катализаторы по примерам 9 (содержит алюминий без магния) и 16 (содержит магний без алюминия) являются аналогами, приведенными здесь для сопоставления.Примеры 18-23 — заявляемые катализаторы, в которых в качестве переходных металлов содержатся кобальт и молибден. Катализаторы по примерам 17 (содержит алюминий без магния) и 24 (содержит магний без алюминия) являются аналогами, приведенными здесь для сопоставления.Пример 25 — заявляемый катализатор, в котором в качестве переходных металлов содержатся железо, кобальт и молибден.Примеры 26-30 — катализатор по прототипу. При этом в примерах 26-29 взято такое же содержание железа, как в примерах 2-7, а в примере 30 содержание железа равно приведенному в публикации по прототипу (1,5% масс).Как видно из данных, приведенных в Таблице, заявляемые катализаторы по примерам 2-7, 10-15, 18-23, 25 обеспечивают более высокий выход углеродных нанотрубок по сравнению с катализатором-прототипом (26-30) во всем диапазоне заявляемых атомных соотношений магния к сумме алюминия и магния (от 0,1 до 0,95).Проведенные эксперименты показали, что для проявления существенного положительного эффекта необходимо, чтобы атомное соотношение переходных металлов между собой находилось в интервале от 1:50 до 50:1. За этими пределами не наблюдается ощутимого преимущества катализаторов, содержащих два и более переходных металла, перед катализаторами, содержащими один переходный металл.Проведенные эксперименты также показали, что оптимальное атомное отношение суммы переходных металлов к сумме магния и алюминия находится в интервале от 0,5 до 0,9, однако приемлемый выход углеродных нанотрубок, превосходящий катализатор-прототип, наблюдается в интервале атомных отношений суммы переходных металлов к сумме магния и алюминия от 0,02 до 1,5.Заявляемые катализаторы обеспечивают также более высокий выход нанотрубок по сравнению с катализаторами-аналогами (примеры 1, 8, 9, 16, 17, 24), которые содержат те же комбинации переходных металлов, но монофазную матрицу (носитель), а именно оксид алюминия без магния или оксид магния без алюминия.Новизна заявляемого технического решения, кроме наличия в составе заявляемых катализаторов новых компонентов — переходных металлов, подтверждается также тем, что применение смешанно-фазной матрицы Al-Mg-O в заявляемых катализаторах, содержащих два каталитически активных переходных металла, обеспечивает значительное увеличение выхода УНТ.Так, для металлоксидного катализатора состава FeCo0,7Mg1,6Al0,5 (пример 6) выход УНТ в 5,85 раза больше по сравнению с катализатором FeCo0,7Mg2,1Al0 (пример 8) и в 2,92 раза больше по сравнению с катализатором FeCo0,7Mg0Al2,1 (пример 1).Для металлоксидного катализатора состава FeMo0,1Mg1,6Al0,5 (пример 14) выход УНТ в 3,54 раза больше по сравнению с катализатором FeCo0,7Mg2,1Al0 (пример 16) и в 3,71 раза больше по сравнению с катализатором FeMo0,1Mg0Al2,1 (пример 9).Для металлоксидного катализатора состава Co1,4Mo0,14Mg1,6Al0,5 (пример 22) выход УНТ в 1,25 раза больше по сравнению с катализатором Co1,4Mo0,14Mg2,1Al0 (пример 24) и в 2,29 раза больше по сравнению с катализатором Co1,4Mo0,14Mg0Al2,1 (пример 17).Из приведенных данных видно, что благодаря применению смешанно-фазной матрице Al-Mg-O в большинстве случаев достигается многократное увеличение выхода УНТ по сравнению с монофазными матрицами Al2O3 или MgO.В то же время, в случае катализатора-прототипа применение смешанно-фазной матрицы Al-Mg-О обеспечивает увеличение выхода УНТ максимум на 70% по сравнению с матрицей MgO. По сравнению же с матрицей Al2O3 эффект еще меньше, судя по тенденции изменения выхода УНТ на рисунке 6 в работе [9].Таким образом, в заявляемых катализаторах роста УНТ, содержащих два и более каталитически активных переходных металла VI и/или VIII групп, наблюдается неизвестный ранее эффект многократного увеличения выхода УНТ при переходе от монофазных матриц (Al2O3 или MgO) к смешанно-фазной матрице (Al2O3+MgO). Этот эффект невозможно было предсказать на основании закономерностей, известных в данной области техники.Таким образом, заявляемые катализаторы позволяют получать с высоким выходом качественные углеродные нанотрубки с применением дешевого углеводородного сырья. Изобретение может найти применение для промышленного производства углеродных нанотрубок.