Материаловедение

Автор:Админ

Состав для изоляции водопритока в

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин в слоисто-неоднородных и трещиноватых коллекторах. Технический результат — повышение прочностных и адгезионных свойств состава при одновременном получении однородной эластичной системы и обеспечении глубокого проникновения состава в высокопроницаемый пласт, более полного перекрытия поровых каналов и перераспределения на низкопроницаемые, неохваченные заводнением зоны, расширение диапазона гелеобразования состава, повышение его стабильности и расширение технологических возможностей состава. Состав для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, содержащий водорастворимый полимер, щелочь и воду, дополнительно содержит ацетоноформальдегидную смолу, в качестве полимера он содержит полиакриламид или полиэтиленоксид, в качестве щелочи он содержит едкий натр или калий или каустическую соду при следующем соотношении компонентов, мас.%: полиакриламид или полиэтиленоксид — 0,05-0,5, едкий натр или калий или каустическая сода — 1,0- 5,0, ацетоноформальдегидная смола — 2,0-90,0, вода — остальное. 2 табл.

Состав для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, содержащий водорастворимый полимер, щелочь и воду, отличающийся тем, что дополнительно содержит ацетоноформальдегидную смолу, в качестве полимера он содержит полиакриламид или полиэтиленоксид, в качестве щелочи он содержит едкий натр, или калий, или каустическую соду при следующем соотношении компонентов, мас.%:Полиакриламид или полиэтиленоксид0,05-0,5Едкий натр, или калий, или каустическая сода1,0-5,0Ацетоноформальдегидная смола2,0-90,0ВодаОстальное

Предложение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин в слоисто-неоднородных и трещиноватых коллекторах.Известен полимерный тампонажный состав для ограничения водопритока, изоляции зон поглощений в скважинах, содержащий ацетоноформальдегидную смолу, мочевину, метасиликат натрия или калия и воду (Авт. св. №1350331 СССР, МПК Е 21 В 33/138, опубл. 1987 г.).В известном составе при взаимодействии указанных реагентов происходит процесс образования геля, что позволяет использовать его для изоляции притока воды.Недостатком состава является то, что при введении метасиликата натрия или калия в ацетоноформальдегидную смолу происходит процесс отверждения, в результате образуется твердая или упругая пластмасса с низкой фильтруемостью, которая не дает возможности проникнуть им в мелкие зазоры и трещины на большое расстояние и создать изоляционный экран большого радиуса, что отрицательно сказывается на закупоривающей способности состава и качестве изоляции.Кроме того, данный состав подвержен разрушению при депрессии в пласте, в результате нарушается сплошность экрана, сцепление со стенкой скважины и снижается эффективность изоляции.Известен состав для регулирования проницаемости пласта и изоляции водопритоков, включающий щелочь, водорастворимый полимер и воду (патент №2147671 РФ, МПК7 Е 21 В 33/138, 43/32, опубл. 20.04.2000). Для приготовления состава в качестве щелочи используют гумат натрия, в качестве полимера — полиакриламид или карбоксиметил-целлюлозу, в качестве воды используют пресную воду. При смешении состава в пласте с минерализованными водами или специально закаченными оторочками растворов солей двух- и трехвалентных металлов происходит коагуляция и осаждение гуминовых веществ с образованием объемных и рыхлых осадков. Водорастворимый полимер увеличивает объем образующегося осадка и способствует образованию более крупных агрегатов гуминовых веществ, что повышает эффективность действия состава в высокопроницаемых пластах. Однако образованные объемные осадки в обводненных высокопроницаемых зонах и пропластках недостаточно эффективно способствуют изоляции водопритока в добывающую скважину и регулированию профиля приемистости нагнетательных скважин из-за низкой прочности и стабильности состава и отсутствия адгезии.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является состав для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, включающий водорастворимый полимер, щелочь и воду (см. Горбунов А.Т., Бученков Л.Н. Щелочное заводнение // М.: Недра. — 1989. — С.42-48). В качестве водорастворимого полимера используют полиакриламид, в качестве щелочи — едкий натр или кальцинированную соду. Применение смеси полимера и щелочи в соотношении 1:1 при концентрации реагентов в растворе 0,1% позволяет максимально повысить фильтруемость состава за счет снижения вязкости и адсорбции полимера. Образуется неоднородная система, представляющая собой объемные и рыхлые осадки, в которой молекулы полимера связывают отдельные частицы осадка в более плотные агрегаты.Недостатком известного состава является низкая эффективность изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин в слоисто-неоднородных и трещиноватых коллекторах за счет отсутствия эластичных свойств и способности к обратимым деформациям получаемого осадка, недостаточно высоких прочностных и адгезионных свойств в пористой среде, обеспечивающих глубокое проникновение в пласт и прочность сцепления состава с породой. Кроме того, при контакте состава с минерализованной пластовой водой резко возрастает его вязкость, и образуются плотные агрегаты, которые не способны проникать на значительную глубину пласта и формировать водоизоляционный экран. Ограничение используемых компонентов состава и их количественного соотношения сужает технологические возможности использования состава.Технической задачей предложения является повышение прочностных и адгезионных свойств состава при одновременном получении однородной эластичной системы и обеспечении глубокого проникновения состава в высокопроницаемый пласт, более полного перекрытия поровых каналов и перераспределения на низкопроницаемые, неохваченные заводнением зоны, расширение диапазона гелеобразования состава, повышение его стабильности и расширение технологических возможностей состава.Поставленная задача решается тем, что состав для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, содержащий водорастворимый полимер, щелочь и воду, согласно предложению, дополнительно содержит ацетоноформальдегидную смолу, в качестве полимера он содержит полиакриламид или полиэтиленоксид, в качестве щелочи он содержит едкий натр или калий или каустическую соду при следующем соотношении компонентов, мас.%:Полиакриламид или полиэтиленоксид0,05-0,5Едкий натр или калий или каустическая сода1,0-5,0Ацетоноформальдегидная смола2,0-90,0ВодаостальноеПри смешении ацетоноформальдегидной смолы с полиакриламидом или полиэтиленоксидом в присутствии едкого натра или калия или каустической соды и воды с минерализацией от 0,5 до 260 г/л происходит дополнительное структурирование метилольных групп с образованием однородной гомогенной системы. В результате протекания этой реакции образуется эластичный гель с широким диапазоном гелеобразования, обеспечивающий глубокое проникновение состава в высокопроницаемый пласт, полное перекрытие поровых каналов и перераспределение на низкопроницаемые, неохваченные заводнением зоны с образованием водоизоляционного экрана, представляющего собой прочную структуру с ярко выраженным синергетическим эффектом при определенном соотношении компонентов, что обеспечивает увеличение нефтеотдачи и ограничение водопритока в скважину. Дополнительное введение ацетоноформальдегидной смолы в состав повышает его стабильность, прочность сцепления с пористой средой.Состав для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин эффективен как на ранней, так и на поздней стадиях разработки нефтяных месторождений со слоисто-неоднородными и трещиноватыми коллекторами.При приготовлении состава используют следующие реагенты:в качестве водорастворимого полимера:- полиакриламид (ПАА) — отечественный по ТУ 6-16-2531-81, ТУ 6-01-1049-81, ТУ 14-6-121-75, импортные с молекулярной массой (3-15) middot;106;- полиэтиленоксид (ПЭО) с молекулярной массой (1,5-10) middot;106;в качестве щелочи:- щелочные реагенты (едкий натр или калий (ГОСТ 2263-79), каустическая сода;ацетоноформальдегидная смола (АЦФ) по ТУ 2228-006-48090685-2002, представляет собой однородную жидкость от светлого до коричневого цвета.Анализ патентной и научно-технической литературы позволил сделать заключение об отсутствии технических решений, содержащих существенные признаки заявляемого состава, выполняющих аналогичную задачу, следовательно, предлагаемый состав отвечает критериям «новизна» и «изобретательский уровень».Эффективность заявляемого состава определяют экспериментально по ниже описанным методикам.Состав готовят следующим образом в различных массовых соотношениях.Водорастворимый полимер (ПАА или ПЭО) готовят путем дозирования в воду с минерализацией от 0,5 до 260 г/л при перемешивании в течение одного часа. Затем в полученный раствор вводят ацетоноформальдегидную смолу и перемешивают не более 30 минут. В приготовленную композицию добавляют водный раствор едкого натра или калия или каустическую соду, перемешивают в течение 10-20 минут и оставляют на время гелеобразования. После чего измеряют сдвиговую прочность образовавшегося геля.Время гелеобразования определяют по интервалу времени от момента смешения реагентов до момента потери текучести композиции и образования объемной структуры.Прочностные и адгезионные свойства образующихся гелей оценивают значением сдвиговой прочности геля при скорости сдвига 1,4 с-1, измеренным на ротационном вискозиметре «Полимер РПЭ-1М».Стабильность состава определяют по изменению прочностных свойств во времени: в начальный момент образования объемной структуры и через 12 месяцев.Ниже приведены примеры, подтверждающие возможность осуществления предложения.Пример 1 (соответствует п.38). Приготовление состава для изоляции водопритока в добывающую скважину.Состав готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:Полиакриламид0,2Едкий натр2,0Ацетоноформальдегидная смола марки АЦФ-7525,0Вода с минерализацией 0,5 г/л72,8ПАА растворяют в воде и перемешивают в течение одного часа. Затем в полученный раствор добавляют ацетоноформальдегидную смолу и перемешивают с помощью механической мешалки в течение 30 минут. Затем в приготовленную композицию добавляют едкий натр и перемешивают в течение 10 минут. Отбирают половину приготовленной композиции для определения стабильности состава. Начальная вязкость состава составляет 25 мПа middot;с. Время гелеобразования — 2 часа. Сдвиговая прочность геля 1050 Па.Отобранный состав стабилен, то есть не изменяет свои технологические показатели в течение 12 месяцев, прочность увеличилась в 1,5 раза.Пример 2 (соответствует п.10). Приготовление состава для регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин.Состав готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:ПЭО0,05Каустическая сода1,5Ацетоноформальдегидная смола марки АЦФ-652,0Вода с минерализацией 60 г/л96,45ПЭО растворяют в воде и перемешивают в течение одного часа. Затем в полученный раствор добавляют ацетоноформальдегидную смолу и перемешивают с помощью механической мешалки в течение 25 минут. Затем в приготовленную композицию добавляют каустическую соду и перемешивают в течение 15 минут. Отбирают половину приготовленной композиции для определения стабильности состава. Начальная вязкость полученного состава составляет 7,5 мПа middot;с. Время гелеобразования — 24 часа. Сдвиговая прочность геля — 350 Па.Отобранный состав сохраняет стабильность, то есть не изменяет свои технологические показатели в течение 12 месяцев, прочность увеличилась в 1,5 раза.Примеры по пп.13-18, 20-23, 25-34, 36, 38-75, 77-80 производят аналогично примеру 1.Примеры по пп.10, 12, 29 производят аналогично примеру 2.Результаты испытаний предлагаемого состава и состава прототипа приведены в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что величина сдвиговой прочности геля зависит от количественного содержания компонентов. Оптимальными концентрациями компонентов являются составы 10, 12-18, 20-23, 25-34, 36, 38-75, 77-80, при этом водорастворимого полимера 0,05-0,5 мас.%, щелочи 1,0-5,0 мас.%, ацетоноформальдегидной смолы 2,0-90,0 мас.%, воды — остальное.При содержании в составе ацетоноформальдегидной смолы менее 2,0 мас.% сдвиговая прочность геля составляет 50 Па (состав 9) и несущественно отличается от прототипа 45 Па (состав 87).При введении ацетоноформальдегидной смолы сдвиговая прочность предлагаемого состава увеличивается по сравнению с составом прототипа (составы 87, 88) и приводит к дополнительному структурированию и увеличению адгезионных свойств.При содержании водорастворимого полимера менее 0,05 мас.% и щелочи менее 1,0 мас.% не происходит образование геля и при смешении с ацетоноформальдегидной смолой не приводит к образованию прочного состава (составы 1-8,11) и не обеспечивает эффективности изоляционных работ.При увеличении содержания в составе ПАА или ПЭО более 0,5 мас.%, ацетоноформальдегидной смолы более 90 мас.% использовать состав нецелесообразно с экономической и с технологической точек зрения: из-за увеличения стоимости состава и снижения времени гелеобразования состава. При закачке в пласт состав не обеспечивает проникновение в пористую среду (составы 19, 24, 35, 37, 76, 81-86).Из таблицы 1 видно, что дополнительное введение ацетоноформальдегидной смолы позволяет получить состав с улучшенными технологическими свойствами при одновременном получении однородной эластичной системы, что обеспечивает глубокое проникновение состава в высокопроницаемый пласт, более полное перекрытие поровых каналов и перераспределение на низкопроницаемые, неохваченные заводнением зоны. Расширяется диапазон гелеобразования состава и повышается его стабильность.Для оценки эффективности изоляции и снижения водопритока проведены опыты на насыпных моделях пласта общепринятым методом. Модель пласта представляла собой металлическую трубку длиной 0,5 м, диаметром 0,03 м, набитую кварцевым песком определенной фракции. Модель пласта сначала вакуумировали, насыщали водой, определяли исходную проницаемость по воде, затем закачивали исследуемые составы. Размер оторочки состава от объема пор составлял 30%. Модель выдерживали в течение суток для полного гелеобразования, затем переворачивали и в обратном направлении определяли проницаемость по воде. Тем самым моделировали процесс пуска скважин и добычи нефти из пласта после проведения водоизоляционных работ. Во всех опытах перепад давления между торцами модели пласта составлял 0,1 МПа.Эффект изоляции (Э) определяли по формуле:Э=(K1-K2)/K1 middot;100%;где К1 — проницаемость по воде до закачки предлагаемого состава, мкм2;К2 — проницаемость по воде после закачки предлагаемого состава, мкм2.Результаты исследований представлены в таблице 2, при этом номера закачиваемых составов соответствуют номерам составов в таблице 1 (№ п/п).Из таблицы 2 видно, что предлагаемый состав в отличие от прототипа обладает высокой эффективностью изоляции (98-100%) против 83-88% по прототипу.Адгезионные свойства определяют по характеру разрушения образцов модели пласта. При разрушении образцов модели пласта предлагаемый состав не разрушается, а сохраняет структуру сшитого геля и остается прочно сцепленным с моделью пласта. Состав по прототипу не образует связанную структуру с моделью пласта, что дает возможность судить об увеличении адгезии предлагаемого состава.Таким образом, приведенные результаты испытаний состава для изоляции водопритока в добывающую скважину и регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин свидетельствуют о возможности получения однородной эластичной системы (геля), обеспечивающей глубокое проникновение состава в высокопроницаемый пласт, более полного перекрытия поровых каналов и перераспределения на низкопроницаемые, неохваченные заводнением зоны, обладающих высокой прочностью и адгезией к породам пласта при одновременном расширении диапазона гелеобразования состава и повышения его стабильности.Предложение позволяет повысить качество изоляционных работ по ограничению водопритока в нефтяные скважины и работ по регулированию профиля приемистости нагнетательных скважин, что обеспечивает получение дополнительной добычи нефти.Таблица 1№ п/пСостав, мас %Начальная вязкость, мПа middot;сПрочность, ПаВремя гелеобразования, чПрочность состава, ПаПримечаниеВодораств. полимерАЦФЩелочьВодаПААПЭОЕдкий натрЕдкий калийКауст. сода1234567891011121310,01-2,01,0—96,991,2— hairsp;Геля нет20,01 hairsp;255,0 hairsp; hairsp;69,993,0 hairsp; hairsp; hairsp;осадок3 hairsp;0,0130- hairsp;0,569,496,0 hairsp; hairsp; hairsp;Геля нет40,01 hairsp;50 hairsp;5,0 hairsp;44,9910,0 hairsp;3 hairsp;паста50,01 hairsp;605,0 hairsp; hairsp;34,9923,0 hairsp;1.5 hairsp;камень6 hairsp;0,0170 hairsp; hairsp;5,024,9962-1,0 hairsp;-«-70,01 hairsp;805,0—14,99115-6,5 hairsp;загущение80,01 hairsp;905,0 hairsp; hairsp;4,99248 hairsp;0,5 hairsp;камень90,05 hairsp;1,51,5 hairsp; hairsp;96,956,05036 hairsp;Гель слабый10 hairsp;0,052,0 hairsp; hairsp;1,596,457,535024530гель110,05 hairsp;5,00,5 hairsp; hairsp;94,458,07048150Гель слабый120,05 hairsp;5,01,5 hairsp; hairsp;93,458,045024900гель130,05 hairsp;253,0 hairsp; hairsp;71,958,010005,02500гель140,05 hairsp;255,0 hairsp; hairsp;69,958,015005,03000гель15 hairsp;0,05305,0 hairsp; hairsp;64,9511,019504,53800гель16 hairsp;0,0530 hairsp;5,0 hairsp;64,9510,919204,53720гель170,05 hairsp;502,0 hairsp; hairsp;47,9512,017006,03800гель180,05 hairsp;505,0 hairsp; hairsp;44,9512,342003,56700гель190,05 hairsp;506,0 hairsp; hairsp;43,951343000,168500Твердая масса200,05 hairsp;60 hairsp;2,0 hairsp;37,9531,037004,56400гель210.05 hairsp;60 hairsp;5,0 hairsp;34,9531,0480027450гель220,05 hairsp;70 hairsp; hairsp;2,027,9571410037130гель230,05 hairsp;70 hairsp; hairsp;5,024,9571495027600гель240,05 hairsp;70 hairsp; hairsp;6,023,957150000,337680Твердая масса250,05 hairsp;801,0 hairsp; hairsp;18,95903150243780гель26 hairsp;0,05801,0 hairsp; hairsp;18,951053000243600гель270,05 hairsp;901,0 hairsp; hairsp;8,9511036501,05475гельПродолжение таблицы 112345678910111213280,05 hairsp;901,5 hairsp; hairsp;8,4511041000,36150гель290,1 hairsp;10 hairsp; hairsp;2,087,911,0210151050гель300,1 hairsp;252,0 hairsp; hairsp;72,99,07505,03700гель310,1 hairsp;302,0 hairsp; hairsp;67,911,08205,04100гель320,1 hairsp;502,0 hairsp; hairsp;47,912,012004,01820гель330,1 hairsp;505,0 hairsp; hairsp;44,912,021005-63150гель340,1 hairsp;60 hairsp;5,0 hairsp;34,930,043104,08620гель350,1 hairsp;60 hairsp;6,0 hairsp;33,935,043800,515330Твердая масса360,1 hairsp;70 hairsp;5,0 hairsp;24,975,050004,59500гель370,1 hairsp;70 hairsp;6,0 hairsp;23,980,051000,515450Твердая масса380,2 hairsp;252,0 hairsp; hairsp;72,82510505,02575гель390,2 hairsp;253,0 hairsp; hairsp;71,82515404,53080гель400,2 hairsp;255,0 hairsp; hairsp;69,82521003,54500гель41 hairsp;0,2302,0 hairsp; hairsp;67,83013604-53050гель420,2 hairsp;502,0 hairsp; hairsp;47,83516003,03200гель430,2 hairsp;603,0 hairsp; hairsp;36,84229003,06100гель440,2 hairsp;703,0 hairsp; hairsp;26,86042003,07950гель450,2 hairsp;801,5 hairsp; hairsp;18,31059004,03600гель460,2 hairsp;901,5 hairsp; hairsp;8,31109903-44200гель470,3 hairsp;251.0 hairsp; hairsp;73,726360241800гель480,3 hairsp;251.5 hairsp; hairsp;73,2267003,52800гель49 hairsp;0,3251.0 hairsp; hairsp;73,726364241460гель50 hairsp;0,3251.5 hairsp; hairsp;73,2266993.52700гель510,3 hairsp;253,0 hairsp; hairsp;71,72816002,53890гель520,3 hairsp;255,0 hairsp; hairsp;69,72818002,04300гель530,3 hairsp;301,0 hairsp; hairsp;68,73640023,52300гель540,3 hairsp;301,5 hairsp; hairsp;68,2369103,53940гель550,3 hairsp;305,0 hairsp; hairsp;64,73618602,03650Гель плотный560,3 hairsp;50 hairsp; hairsp;1,548,24510003,52800гель570,3 hairsp;50 hairsp; hairsp;2,047,74518002,54100гель580,3 hairsp;50 hairsp; hairsp;3,046,74521001,55200гель590,3 hairsp;50 hairsp;2,0 hairsp;47,745,518102,53850гельПродолжение таблицы 112345678910111213600,3 hairsp;50 hairsp; hairsp;2,047,74518002,53900гель610,3 hairsp;601,5 hairsp; hairsp;38,25810503,02410гель620,3 hairsp;701,5 hairsp; hairsp;28,26510804,02600гель630,3 hairsp;801,5 hairsp; hairsp;18,210511004,02450гель640,3 hairsp;901,5 hairsp; hairsp;8,211011503-42600гель650,5 hairsp;251,0 hairsp; hairsp;73,5264508,02600гель660,5 hairsp;253,0 hairsp; hairsp;71,52614004,03900гель670,5 hairsp;255,0 hairsp; hairsp;69,52614613,54350гель680,5 hairsp;301,0 hairsp; hairsp;68,5404607-82650гель690,5 hairsp;303,0 hairsp; hairsp;66,54114403,53100гель700,5 hairsp;305,0 hairsp; hairsp;64,54116003,03760гель710,5 hairsp;501,0 hairsp; hairsp;48,5485006,02500гель720,5 hairsp;501,5 hairsp; hairsp;48,0488005-5,53200гель730,5 hairsp;50 hairsp; hairsp;1,048,5484896,02300гель740,5 hairsp;50 hairsp; hairsp;1,548,0487955,53500гель75 hairsp;0,550 hairsp;5,0 hairsp;44,54821001,5-25600гель76 hairsp;0,550 hairsp;6,0 hairsp;43,55038000,57350гель770,5 hairsp;601,5 hairsp; hairsp;38,0618204,53200гель780,5 hairsp;701,5 hairsp; hairsp;28,07811004,04600гель790,5 hairsp;801,5 hairsp; hairsp;18,011512004,05200гель800,5 hairsp;901,5 hairsp; hairsp;8,012013003-43600гель810,7 hairsp;101,0 hairsp; hairsp;88,324320151580гель821,0 hairsp;101,0 hairsp; hairsp;88,037410152400гель831,0 hairsp;251,5 hairsp; hairsp;72,5416506,03400гель841,0 hairsp;501,5 hairsp; hairsp;47,5628706,04500гель85- hairsp;901,0 hairsp; hairsp;9,0—0,5-камень860,1 hairsp;951,0 hairsp; hairsp;3,9—0,16-каменьПрототип870,1 hairsp;-1,0 hairsp; hairsp;98,921045-55осадок880,1 hairsp;-0,1 hairsp; hairsp;99,823565-70осадокТаблица 2См. табл. 1 поз.Состав, мас.%Проницаемость по воде, мкм2Эффект изоляции, %Водорастворимый полимерАЦФЩелочьВодадо закачки составапосле закачки составаПААПЭОЕдкий натрЕдкий калийКаустич. сода10 hairsp;0,052,01,5 hairsp; hairsp;96,451,20,0298120,05 hairsp;5,01,5 hairsp; hairsp;93,451,50,00599,716 hairsp;0,0530 hairsp;5,0 hairsp;64,952,10,0498,1290,1-10 hairsp;-2,087,91,60100300,1-252,0—72,92,60,000499,98380,2-252,0—72,80,80100390,2-253,0—71,814,10,002199,99400,2-255,0—69,820,4010041 hairsp;0,2302,0—67,816,3010050 hairsp;0,325-1,5-73,215,10100600,3 hairsp;50 hairsp; hairsp;2,047,714,70,00499,97770,5 hairsp;601,5 hairsp; hairsp;38,015,60,00599,96800,5 hairsp;901,5 hairsp; hairsp;8,016,20100Прототип870,1—1,0 hairsp; hairsp;98,91,30,284,6880,1 hairsp; hairsp;0.1 hairsp; hairsp;99,83,50,877,1

Автор:Админ

Водостойкий люминесцентный пигмент и люминесцентная

Изобретение может быть использовано при изготовлении печатных красок. Водостойкий люминесцентный пигмент представляет собой оксидную матрицу на основе оксида алюминия и, по меньшей мере, одного из оксидов элементов, выбранных из группы: Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Si, В, Р, Ga, активированную, по меньшей мере, одним редкоземельным элементом, обработанную смесью солей, выбранных из группы: Na3PO4, Na2HPO4, (NH4)2HPO4, Са3(PO4)2, с кислотами, выбранными из группы: HCl, H2SO4, HNO3, при рН не более 4 в конце обработки. Оксидная матрица может иметь формулу MO middot;SiO2 middot;Al2O3 : R, где М, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Ca, Sr, Ba, Mg, Zn; R — по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb; MAl2O4 : R, где M — по крайней мере один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Sr, Mg, Ba, a R — по крайней мере один элемент, выбранный из группы Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb; MAlO4 : R, где М — по крайней мере один металл, выбранный из группы Sr, Ca, Ba; R — по крайней мере один элемент, выбранный из группы Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb. Печатная краска содержит указанный люминесцентный пигмент и загустку. Люминесцентные пигменты водостойки как при комнатной, так и при повышенной температуре без ухудшения люминесцентных характеристик. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Водостойкий люминесцентный пигмент, представляющий собой оксидную матрицу на основе оксида алюминия и, по меньшей мере, одного из оксидов элементов, выбранных из группы Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Si, В, Р, Ga, активированную, по меньшей мере, одним редкоземельным элементом, обработанную смесью солей, выбранных из группы Na3PO4, Na2HPO4, (NH4)2HPO4, Са3(PO4)2, с кислотами, выбранными из группы HCl, H2SO4, HNO3, при рН не более 4 в конце обработки.2. Водостойкий люминесцентный пигмент по п.1, в котором оксидная матрица имеет формулу MO middot;SiO2 middot;Al2O3:R, где М, по крайней мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Ca, Sr, Ba, Mg, Zn; R — по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb.3. Водостойкий люминесцентный пигмент по п.1, в котором оксидная матрица имеет формулу MAl2O3:R, где М — по крайней мере один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Sr, Mg, Ba, a R — по крайней мере один элемент, выбранный из группы Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb.4. Водостойкий люминесцентный пигмент по п.1, в котором оксидная матрица имеет формулу MAl2O3:R, где М — по крайней мере один металл, выбранный из группы Sr, Ca, Ba; R — по крайней мере один элемент, выбранный из группы Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb.5. Печатная краска на основе загустки и люминесцентного пигмента, отличающаяся тем, что в качестве люминесцентного пигмента использован продукт по п.1.

Настоящее изобретение относится к области люминесцентных пигментов и красок для печати с их применением.В частности, изобретение относится к созданию водостойких и атмосферостойких люминесцентных пигментов (люминофоров), относящихся к классу алюминатов, которые могут быть использованы для изготовления систем аварийного и автономного освещения, эвакуационных указателей, элементов спецодежды, дорожного освещения, рекламы и т.д.В настоящее время наблюдается возрастающий интерес к применению люминофоров. Они могут применяться в фотолюминесцентных материалах, таких как поверхностные покрытия, пластики, керамические плитки, покрытия для стекла и эмали.Люминофоры используют в предупреждающих знаках при обозначении безопасных проходов в скалах, станциях метро, тоннелях, общественных зданиях, в ограждениях опасных мест в портах, аэропортах, на производственных территориях.Существует возрастающая потребность в защите от подделок денежных знаков, кредитных карт, паспортов и других документов и ценных бумаг.Люминофоры используют при создании знаков, указывающих выход, и других форм маркировки, в дорожных знаках, жилетах и куртках для рабочих.Для всех указанных целей применяются люминесцентные пигменты, в частности так называемые пигменты «glow in the dark» — светящиеся в темноте.Известно, что объем рынка знаков, видимых в условиях пожара, отключения энергии, обеспечения эвакуации, например в Нью-Йорке, удваивается ежегодно.В связи с тем что как в нашей, так и зарубежной литературе имеет место неадекватное использование терминологии в отношении люминесцентных пигментов, что затрудняет оценку технических решений, в том числе и предлагаемых для патентования, ниже приведена терминология из работы:«Химия и физика обладающих специальными свойствами пигментов, красителей, красок для печати и красок для покрытий» A.Nurhan Becidyan [United Mineral amp;Chemical Corp, Paint Coating Industry, 15.06.2003 г.]Люминесценция: флуоресценция и фосфоресценция.Люминесцентный краситель (пигмент) — вещество, излучающее свет (видимый, УФ или ИК) при соответствующем возбуждении, не нагреваясь при этом.Возбуждение — действующая причина, заставляющая люминесцентный краситель излучать свет.Флуоресценция — излучение света люминесцентным пигментом при наличии возбуждения (например, флуоресценция при дневном свете).Фосфоресценция — излучение света люминесцентным пигментом после того, как возбуждение прекратилось (например, свечение в темноте).Фактически люминесцентные пигменты, светящиеся в темноте, в соответствии с приведенной терминологией более корректно следовало бы называть фосфоресцентными пигментами (фосфорами). В литературе используются оба названия. Мы в описании использовали термин — люминесцентные пигменты (так же, как и в патенте-прототипе).Существует много видов энергии, которую определенные люминесцентные пигменты могут поглощать и превращать в люминесценцию (радиоактивность, рентгеновское излучение, катодное излучение, механическое воздействие, электричество, УФ, видимое или ИК-излучение).Неорганические люминесцентные пигменты, называемые люминофорами, отличаются от дневных флуоресцентных пигментов тем, что в большинстве своем бесцветны или окрашены в бледные пастельные тона, но при возбуждении УФ-облучением начинают флуоресцировать довольно ярко.Классические неорганические флуоресцентные пигменты были созданы на основе сульфида цинка и сульфида цинка — кадмия.ZnS:Cu — наиболее широко применяемый люминофор этого класса. Материал относительно недорог и имеет умеренную устойчивость к гидролизу при обычных температурах и в отсутствие света.Однако этот материал имеет существенные недостатки и ограничения. В частности, у него низкая яркость первоначального послесвечения и короткий период послесвечения.Кроме того, его недостатком является малая устойчивость к свету и, в частности, к УФ-излучению, и поэтому он не пригоден в случаях, требующих длительной экспозиции вне помещения.Для усовершенствования пигментов были предприняты попытки введения радиоактивных веществ в их состав, но применение их крайне ограничено ввиду вредного воздействия на человеческий организм, поскольку радиоактивным эффектом нельзя пренебречь.Поэтому были разработаны пигменты, имеющие длительный период свечения в темноте, на основе оксидов металлов с добавками редкоземельных элементов.Второе поколение светонакопительных люминофоров основано на применении алюминатов второй главной подгруппы Периодической системы элементов (Ca,Sr,Ba)O:Al2O3.Существует целый ряд патентов, в которых описаны люминофоры на основе алюминатов с различными составами и кристаллохимическими структурами.В патенте РФ №2192444 предложен люминофор на основе алюминатов кальция и стронция, активированных марганцем, европием, диспрозием и/или неодимом, а также дополнительным активатором Mg и Y общей химической формулы:Me1-x-yMnxEuy(Al1-q-zYqLnz)2O4,где Ln — Nd и/или DyMe — комбинация Sr — Mg и Ca — Mg,0,001 lt;x le;0,0020,01 lt;y le;0,050,005 lt;z le;0,050,005 lt;q le;0,05, при соотношении y/(x+z)=1:2-2:1В патенте РФ №2194736 описан фотолюминофор со сверхдлительным послесвечением, содержащий оксид алюминия, оксид кремния, оксид элементов главной подгруппы второй группы Периодической системы элементов и редкоземельный элемент, при этом он дополнительно содержит оксид элемента четвертой группы при молекулярном соотношении МеО:Al2O3:MeO2:SiO2=3:1:2:1.В описании к патенту указано, что люминофор может быть использован, в частности, для специальной одежды, одежды школьников и водолазов.В патенте РФ №2217467 описан стабильный фотолюминофор с длительным послесвечением общей формулы:(SrO)1-x-2y-z(EuO)x(Ln2O3)y(Me2O)z(Al2O3)1-q(B2O3)qгде Ln — Dy или NdMe — Na, K, Lix=0,005-0,1y=0,005-0,1z=0,002-0,1q=0,005-0,1В описании к патенту указано, что новый люминофор может найти применение, в частности, для специальной одежды и что он обладает повышенной влагостойкостью сравнительно с известным люминофорами, в значительной степени благодаря введению Na.В патенте РФ №2236434 описан фотонакопительный люминофор на основе алюмината стронция-магния, активированного, по крайней мере, европием (Eu), диспрозием (Dy), неодимом (Nd), причем в катионную подрешетку дополнительно введен оксид марганца, а в анионную подрешетку — оксид церия в виде Се2О3, образующие общую стехиометрическую формулу:Mg1-x-y-zSrxEuy hairsp;2+Mnz2+( Sigma;TR)pAlqO4,где Sigma;TP=Dy, Nd, Ce,x=0,80-0,96y=0,001-0,03z=0,005-0,010p=0,01-0,051,99 lt;q lt;2,05 атомных долейВ описании указано, что люминофор атмосферо- и гидроустойчив и что из него изготовлены различные лаки и полимерные композиции для использования в полиграфии и шелкографии.В патенте США №5424006 в состав алюминатного люминофора для увеличения длительности послесвечения вводятся дополнительно к активатору — европию, второй редкоземельный элемент, выбранный из группы: диспрозий, церий, неодим, эрбий, лантан, празеодим, самарий, гадолиний, гольмий, тулий, иттербий, лютеций, олово и висмут.Люминофор имеет состав:MAl2O4, где М — по крайней мере один металл, выбранный из группы, включающей Са, Sr, или Ва.К недостаткам таких люминофоров можно отнести невысокую устойчивость к водной среде и к высоким температурам окружающей среды.Кроме того, технология получения указанных люминофоров требует при их синтезе очень высоких температур, что повышает стоимость конечного продукта и уменьшает воспроизводимость их светотехнических характеристик.Недостатком алюминатных люминофоров является их неустойчивость к влаге, что отмечается как в литературе, так и в патентных описаниях.Анализ патентных описаний позволяет выделить два основных направления в решениях задачи повышения устойчивости люминофоров к действию влаги.Первое заключается в изменении состава и/или структуры люминофора. Например, согласно патенту США №5665793 устранению гидролитической неустойчивости способствует дополнительное введение Al2О3. Изменение формульного состава сравнительно с патентом США №5424006 позволило повысить гидролитическую устойчивость, но при этом снизилась световая эффективность.В патенте США №6117362 в состав люминофора дополнительно введены элементы второй (Zn, Mg) и третьей (В) групп.По сравнению с предыдущим увеличивается световая эффективность, но ухудшаются свойства при контакте с водой.В соответствии с патентом РФ №2217467 гидролитическая активность может быть уменьшена за счет введения в решетку одновалентных атомов щелочных металлов. При этом предполагается, что повышение гидролитической стабильности происходит вследствие заполнения пустот кристаллической решетки, а также вследствие изменения типа кристаллической решетки. Такой подход ограничен незначительным классом структур и не является универсальным. Кроме того, способ предусматривает необходимость строгого соблюдения технологии.Другим предложенным путем решения проблемы нестабильности к гидролизу некоторых люминофоров является использование их в композиции, которая физически защищает или инкапсулирует чувствительные к влаге частицы люминофора. Производители люминофоров на основе алюминатов оксидов щелочноземельных металлов рекомендуют защищать эти материалы от влажности капсулированием или даже при помощи прозрачного покрытия (например, производитель люминесцентных пигментов LumiNova — фирма Nemoto amp;Co.Ltd, Япония, и их дистрибьютер-фирма UMC, США).Патент США №6005024 касается неводных эпокси-систем, содержащих люминофоры. Эти системы имеют ограниченное применение, поскольку требуется немедленное их использование после смешивания двух компонент, т.е. эпокси-отвердителя и эпокси-полимера.В патенте США №6359048 описывается неводная система на алкидной основе, содержащая люминофор. Эта система имеет тот недостаток, что требует основы — алкидной смолы и разбавителя, который выделяет органические пары, которые горючи и имеют обычно сильный запах. Кроме того, очистка оборудования для окраски также требует применения растворителя с теми же опасными свойствами.Патент РФ №2236434 касается многостадийного процесса получения люминофора, включающего на последней стадии ультразвуковую обработку частиц люминофора в водно-силиконовом золе при 25 кГц для покрытия их тонкой силикатной пленкой, защищающей частицы от воды. Способ включает стадию сортировки частиц люминофора вручную для удаления несветящихся побочных продуктов и люминофоров с отличающейся длиной волны излучения. Метод нецелесообразен для промышленного применения.В определенном смысле к этому направлению могут быть отнесены методы получения модифицированных водостойких люминофоров, имеющих на поверхности пленки или мембраны, предположительно, из нерастворимых солей, образованных при реакции оксидов, входящих в состав люминофоров с кислотой или кислотообразующими соединениями.В японском патенте №2929162 предложен способ улучшения свойств люминофора, заключающийся в том, что на поверхности люминофоров, состоящих из оксидов металлов (кальция, алюминия, стронция, бария, церия) с добавкой активаторов из редкоземельных элементов, получают водонерастворимую или труднорастворимую в воде пленку, образующуюся в результате воздействия в водной среде кислоты или любого соединения, обладающего свойствами кислоты, на оксид металла, образующего люминофор.Способ состоит в том, что люминофор помещают в водный раствор, который содержит кислоту или хотя бы одно соединение, обладающее кислотным действием. Обработку люминофора можно также осуществлять распылением на его поверхности водного раствора, который содержит кислоту или хотя бы одно соединение, обладающее кислотным действием. Третий вариант реализации способа состоит в том, что люминофор помещают в газовую среду, содержащую в высокой концентрации водные пары кислоты или водные пары хотя бы одного соединения, обладающего кислотным действием.В японской заявке №07292282 А предложен модифицированный люминофор, содержащий оксид металла, с добавкой редкоземельного элемента, обработанный кислотой, предпочтительно фосфорной, или образующим кислоту веществом.Люминесцентный пигмент модифицируют погружением в 0,5-4%-ный раствор кислоты в течение 10-60 минут при 50 deg;С.По поводу этих решений в описании к патенту США №6264855 сказано, что полученные указанными выше способами люминофоры теряют стойкость к воде при длительном с ней контакте при температуре 60 deg;С, хотя их применение не вызывает особых проблем при обычной температуре. Таким образом, существует необходимость решать проблему водостойкости в более жестких температурных условиях.В японской заявке №11140438 А описано вещество, полученное путем покрытия поверхности частиц люминофора органическими производными фосфорной кислоты, например кислым эфиром фосфорной кислоты или хелатообразующим производным фосфорной кислоты.В японской заявке №10273654 А предложено водостойкое флуоресцентное вещество, полученное обработкой люминофора (оксида одного или нескольких металлов из группы, содержащей Са, Sr и Ва, и оксида алюминия, а также оксида редкоземельного элемента, предпочтительно лантаноида) диаммонийгидрофосфатом или аммонийдигидрофосфатом в водном растворе с последующей термообработкой.В японской заявке №11140439 А предложено светящееся флуоресцентное вещество, обладающее, по мнению авторов изобретения, отличной устойчивостью к воздействию света, погоды и воды в течение длительного времени. Флуоресцентное вещество представляет собой кристаллическую матрицу алюмината щелочно-земельного металла, легированную редкоземельным элементом, покрытую на поверхности труднорастворимой солью щелочно-земельного металла (например, сульфатом, карбонатом, фосфатом, оксалатом или силикатом).Способ получения не указан.Наиболее близким решением к заявленному техническому решению является продукт, полученный по способу, запатентованному в патенте США №6264855.Для повышения стойкости к действию влаги при повышенной температуре предлагается проводить обработку люминофора в две стадии: на первой стадии — кислотой при рН не выше 3, а на второй — щелочью при рН 4-9.Согласно первому пункту притязаний рассматриваемого патента на первой стадии могут быть использованы любые кислоты или кислотообразующие соединения, а на второй стадии — любые щелочи или образующие их соединения.В зависимых пунктах формулы кислоты ограничены группой: фосфорная кислота, фосфористая кислота, полифосфорная кислота, дигидрофосфат натрия, серная кислота.Щелочные агенты ограничены группой: гидроксиды натрия, калия, кальция, стронция, лития, тринатрийфосфат, оксид стронция.Согласно притязаниям указанные выше агенты могут применяться раздельно и в комбинациях (комбинации щелочей и кислот).В описании приведен длинный перечень рекомендуемых кислот, в котором имеются следующие кислоты: азотная, борная, соляная, угольная, ряд органических кислот.В качестве соединений, образующих кислоты, предлагаются: динатрий-фосфат, соли и ангидриды вышеуказанных кислот.В примерах к патенту США №6264855 приведены для кислотной обработки только фосфорная кислота, для щелочной обработки — тринатрийфосфат и гидроксид натрия.Никаких экспериментальных подтверждений возможностей использования любой кислоты или каких-либо смешанных агентов в описании к патенту не приведено.В то же время из уровня техники известно, что при действии на люминофоры, не содержащие кремния, т.е. именно на такие, какие используются в патенте США №6264855, фосфорной или разбавленной соляной кислот, происходит их коррозия (см. патент США №5961884).Наши тщательные экспериментальные исследования воздействия различных кислот на люминесцентные пигменты показали, что ряд кислот, рекомендуемых в патенте США №6264855, не защищают от гидролиза. К таким кислотам относятся: Н3ВО3, HCl, HNO3. Более того, HCl и HNO3, как разбавленные, так и концентрированные, легко реагируют со всеми использованными нами люминесцентными пигментами с образованием соответствующих солей, растворимых в реакционной среде. Так, если в водную дисперсию люминесцентного пигмента добавлять по каплям соляную или азотную кислоту, происходит реакция с увеличением температуры реакционной среды. Причем через несколько минут после добавления каждой порции кислоты рН среды увеличивается. Это свидетельствует о том, что кислота расходуется, вступая в реакцию с люминофором. Реакцию можно довести до полного исчезновения люминофора.Нами установлено, что и ряд возможных «кислотообразующих» соединений не защищают люминофор от гидролиза. К ним относятся: Na2HPO4, Na3PO4, (NH4)2HPO4. Т.е. обработка люминофора водными растворами указанных солей не приводит к образованию водоустойчивых люминофоров.Приведенные данные, подтвержденные нами экспериментально, свидетельствуют о том, что ближайший аналог (патент США №6264855) включает в широкие притязания неработоспособные объекты и не раскрывает учения о том, каким образом специалист, не прибегая к творческим исследованиям, может выбрать агенты или их комбинации для обработки люминофора с получением эффекта устойчивости к действию воды, а тем более при высоких температурах.Задачей настоящего изобретения является создание водостойкого люминесцентного пигмента, сохраняющего свои свойства при высоких температурах, с помощью доступных средств и простых приемов.Поставленная задача решается созданием нового люминесцентного пигмента, представляющего собой оксидную матрицу на основе оксида алюминия и по меньшей мере одного из оксидов элементов, выбранных из группы: Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Si, В, Р, Ga, активированную по меньшей мере одним редкоземельным элементом, обработанную смесью солей, выбранных из группы: Na3PO4, Na2HPO4, (NH4)2HPO4, Са3(PO4)2, с кислотами, выбранными из группы: HCl, H2SO4, HNO3.Оксидные матрицы могут быть представлены следующими структурами:- MO middot;SiO2 middot;Al2O3:R, где М, по крайней мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Са, Sr, Ba, Mg, Zn; R — по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb;- MAl2O4:R где М — по крайней мере один металл, выбранный из группы, включающей Са, Sr, Mg, Ba, a R — по крайней мере один элемент, выбранный из группы Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb;- MAlO4:R, где M — по крайней мере один металл, выбранный из группы Sr, Са, Ва; R — по крайней мере один элемент, выбранный из группы Dy, Nd, Eu, Tm, Tb, Y, Yb.Изобретение не ограничивается указанными конкретными формулами и может быть распространено на любые сложные оксиды на основе оксидов алюминия, которые применяются в качестве люминесцентных пигментов.Другим объектом является печатная краска на основе нового люминесцентного пигмента, для приготовления которой можно использовать компоненты для загустки (связующее, загуститель, фиксатор, мягчитель), предлагаемые широким кругом фирм для обычной пигментной печати.В процессе исследований неожиданно было обнаружено, что задача получения водостойкого пигмента может быть решена путем обработки люминесцентного пигмента смесью солей, выбранных из группы: Na3PO4, Na2HPO4, (NH4)2HPO4, Са3(PO4)2, с кислотами, выбранными из группы: HCl, H2SO4, HNO3.Это решение тем более неожиданно, что каждый агент в отдельности, за исключением H2SO4, не защищает люминесцентный пигмент от гидролиза несмотря на существующие в известном уровне не подтвержденные экспериментом рекомендации.Защищенный от действия воды люминесцентный пигмент получают в одну стадию, что значительно упрощает процесс сравнительно с осуществлением защиты, предложенным в патенте США №6264855.В примерах описания приведены результаты предлагаемых решений. Эти решения позволяют получать водоустойчивые при высоких температурах люминесцентные пигменты. При этом следует отметить:1. Каждая в отдельности из кислот HCl или HNO3 взаимодействует с люминесцентными пигментами, разрушая их. Но в смеси с Н3РО4 выполняют защитные функции от гидролиза люминесцентного пигмента.2. Н3РО4 и H2SO4 — каждая из этих кислот в отдельности в определенной концентрации защищает люминесцентный пигмент от гидролиза. Их смесь в тех же концентрациях теряет защитные функции.3. Обработка люминесцентных пигментов в условиях заявляемого решения не снижает по сравнению с исходными светотехнические характеристики получаемых водоустойчивых люминесцентных пигментов.Придание люминесцентным пигментам водостойкости особенно важно потому, что нестабильность люминофоров на основе алюминатов щелочно-земельных металлов затрудняет их применение, когда вода является частью состава или когда неизбежен контакт конечного продукта с влагой.Другой задачей настоящего изобретения является создание печатной краски на основе водостойкого люминесцентного пигмента и загусток.Для печати на тканях или изделиях из тканей используют пигменты для текстильной печати. Эти пигменты производятся в виде дисперсий на водной основе. В дисперсии помимо органических или неорганических пигментов добавляют диспергаторы и другие поверхностно-активные вещества (ПАВ), обеспечивающие необходимый комплекс прикладных свойств пигментных паст. При использовании обычных люминесцентных пигментов, например желто-зеленого свечения, невозможно приготовить выпускную пигментную форму на водной основе, устойчивую при хранении в течение нескольких часов. В водной среде люминесцентный пигмент гидролизуется, а затем коагулирует. Преодоление этой проблемы с помощью капсулирования люминофоров значительно удорожает производство. С другой стороны, любое капсулирование люминофоров с образованием поверхностных полимерных оболочек снижает их светотехнические характеристики.Предлагаемые люминесцентные пигменты могут быть использованы для приготовления выпускных пигментных форм на водной основе, устойчивых при длительном хранении. С другой стороны, они могут быть использованы для приготовления печатных красок на основе обычных загусток, применяемых в текстильной пигментной печати. Эти печатные краски могут быть использованы для печати как сразу после их приготовления, так и спустя 6-7 месяцев. Их устойчивость при хранении определяется водоустойчивостью заявляемых люминесцентных пигментов. Следует отметить их устойчивость к действию высоких температур в водной среде. При нагревании люминесцентных пигментов в воде при 90-95 deg;С в течение 6-8 часов или при 130 deg;С в течение 3 часов они остаются устойчивыми к гидролизу и сохраняют люминесцентные свойства. Это свойство имеет большое значение в процессах печати как методом трафаретной печати (шелкографии), так и на производстве при использовании плоских и круглых шаблонов. Технологический процесс печати предусматривает стадии сушки и фиксации. На стадии сушки происходит испарение влаги с напечатанной ткани. При этом температура достигает 90-95 deg;С. При фиксации температура на ткани еще более высокая (в конце нагрева может достигать 160-165 deg;), и остаточная влага удаляется при температуре больше 95 deg;С. Защищенный описываемым способом люминесцентный пигмент выдерживает такую жесткую обработку, не гидролизуясь и сохраняя свои светотехнические характеристики.Предлагаемые люминесцентные пигменты легко диспергируются в водных средах, даже в отсутствие ПАВ. Это свойство имеет большое значение при приготовлении печатных композиций для спрея. При нанесении печатной краски на ткань методом спрея очень важна дисперсность частиц и их склонность к агломерации. Если частицы агломерируют, образуются сгустки, которые забивают распыляющее устройство, а на ткани образуются участки неравномерного нанесения суспензии. В случае использования предлагаемых люминесцентных пигментов таких недостатков нет и нет необходимости добавлять специальные вещества для увеличения агрегативной устойчивости суспензии.В качестве исходных люминесцентных пигментов использовались люминесцентные пигменты длительного послесвечения (желто-зеленого):Таблица 1№п/пНаименование фирмы и страны производителяНаименование люминесцентного пигмента1.Nemoto and Co., Ltd. — Япония hairsp;Образец представлен американской фирмой UM (United Mineral and Chemical Corporation).Lumi Nova G — 300 М2.Honeywell — СШАLumilux Green SN-F23.Dalian Luminglight Science and Tehnology Co., Ltd. — КитайSP-2, SP-4, SP-64.OOO НПК «Люминофор — Платан» — РоссияЛДП-2М5.ЗАО «НПФ «Люминофор» — РоссияФВ-530ДТаблица 2Некоторые химические и физические свойства люминесцентных пигментов.СвойстваНаименование люминесцентных пигментовLumi Nova G-300MLumilux Green SN-F2SP-2, SP-4, SP-6ЛДП-2МФВ-530ДХимическая КомпозицияSrAl2O4: Eu,Dy-MO middot;SiO2 middot;Al2O3:Eu М-один или несколько элементов, выбранных из группы: Са, Mg, Sr, Ва, ZnSrCaAl2O4:Eu, Dy, УSrAlO4:Eu, DyЦвет порошказеленовато-белыйзеленовато-желтыйсветло-желтыйзеленовато-белыйзеленовато -желтыйПлотность относительноводы, г/см33,653,50SP-2 — 2,7-3,5SP-4 — 2,7-3,5SP-6 — 3,64,0-Средний диаметр частиц, мк19,8 hairsp;SP-2 — 10-25SP-4 — 20-40SP-6 — 25-3510-3010-25Цвет излученияжелто-зеленыйжелто-зеленыйжелто-зеленыйжелто-зеленыйжелто-зеленыйДлина волны излучения (max), нм520520520520520 plusmn;10рН водной вытяжки10 при 25 deg;С(10% в воде)10 при 20 deg;С-6,7-7,3-Растворимость в воде0,3 г/л при 20 deg;Счастично растворимне растворимыне растворим-Химические свойства hairsp;Продукт чувствителен к влагеРазлагаются в кислотах, воде и щелочах—*) В соответствии с паспортными данными фирм-производителейОбщая методика обработки люминесцентных пигментов смесью солей, выбранных из группы: Na3PO4, Na2HPO4, (NH4)2HPO4, Са3(PO4)2, с кислотами, выбранными из группы: HCl, H2SO4, HNO3.К соответствующему количеству воды при перемешивании при комнатной температуре добавляют соль орто-фосфорной кислоты и одну из кислот, выбранную из группы: HCl, HNO3 или H2SO4. Смесь перемешивают 10 мин и к полученному раствору порциями в течение 5 минут добавляют люминесцентный пигмент.Смесь перемешивают в течение 1 часа. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают сначала обычной, затем дистиллированной водой и сушат до постоянного веса при 130-140 deg;С.При проведении обработки люминесцентного пигмента смесью солей и кислот при необходимости температуру реакционной среды повышают путем подогрева с использованием внешнего источника тепла (водяная баня или электрообогрев). В процессе обработки люминесцентного пигмента измеряют рН водной суспензии.Для обработки люминесцентных пигментов используют кислоты: 35% HCl, 55% HNO3, 96% H2SO4.Тест на водостойкость.5 г люминесцентного пигмента, полученного, как описано в примерах, и 45 мл воды помещают в емкость на 100 мл и перемешивают при комнатной температуре 8 часов, контролируя рН суспензии. Заключение о водостойкости делают на основании того, становится ли рН испытуемой суспензии щелочным или нет. Некоторые обработанные люминесцентные пигменты тестировали в водной среде при комнатной температуре в течение нескольких недель.Щелочной рН объясняется тем, что оксид щелочно-земельного металла люминесцентного пигмента реагирует с водой с образованием растворимого в воде гидроксида. При длительном контакте с водой не устойчивого к гидролизу люминесцентного пигмента концентрация гидроксидов в воде возрастает и они выпадают в осадок. Этот аморфный осадок белого цвета можно декантировать, отделив от более тяжелого неразложившегося люминофора. Параллельно происходит кристаллизация с образованием соединений светло-желтого цвета, не обладающих люминесцентными свойствами.Все люминесцентные пигменты, приведенные в Таблицах 1, 2, не устойчивы к действию воды при комнатной температуре (гидролизуются).Люминесцентный пигмент, полученный, как описано в примерах, устойчивый к действию воды при комнатной температуре, подвергают дополнительному тестированию на водостойкость при 90 deg;С, а затем при 130 deg;С. Тестирование проводят на лабораторном оборудовании барабанного типа швейцарской фирмы «Mathis», предназначенном для крашения образцов тканей. Прибор снабжен 12 металлическими стаканчиками с завинчивающимися крышками. В каждый из стаканчиков емкостью 100 мл помещают 45 мл дистиллированной воды и 5 г тестируемого люминесцентного пигмента. Стаканчики закрывают крышками и помещают в специальные отверстия прибора. Устанавливают температуру 90 deg;С и нагревают при перемешивании 6 часов. Затем охлаждают, отвинчивают крышки и определяют рН раствора. Люминесцентные пигменты, устойчивые к действию воды при 90 deg;С, подвергают дополнительному нагреву при 130 deg;С в течение 3 часов по аналогичной процедуре. Затем определяют рН.ПРИМЕРЫ.В Таблице 3 указаны люминесцентные пигменты, используемые в примерах описания:Таблица 3Наименование люминесцентного пигмента№примеровLumi Nova G — 300 М1-11, 23-31, 33-37Lumilux Green SN-F222, 32, 50SP-212-21, 51SP-438SP-639ЛДП — 2 М40-46ФВ — 530 Д47-49ПРИМЕР 1В стеклянный стаканчик, снабженный магнитной мешалкой, помещают 16 г воды и при перемешивании добавляют 15,5 г Na3PO4 middot;12Н2O затем 8,5 г 35% HCl. К 40 г полученного раствора добавляют порциями в течение 5 минут 10,0 г люминесцентного пигмента. В результате самопроизвольного разогрева температура реакционной смеси повысилась до 28 deg;С. Перемешивают 1 час. В конце реакции температура суспензии люминофора 25-26 deg;С. Суспензию отфильтровывают, осадок промывают водой и сушат при 130-140 deg;С. Получают 9,82 г люминесцентного пигмента светло-желтого цвета.После смешения воды, соли и кислоты результирующий раствор имел рН 5. В конце реакции pH 5,5.Полученный люминесцентный пигмент гидролизуется в воде при комнатной температуре. При добавлении к воде он начинает сразу разлагаться. рН раствора в течение 30-40 мин достигает 10, а через 2 часа рН 11-12.ПРИМЕРЫ 2-8Примеры 2-8 сведены в Таблицу 4. 10,0 г люминесцентного пигмента обрабатывают в условиях Примера 140 г раствора, полученного смешением постоянного количества Na3PO4 middot;12H2O с различными количествами воды и 35% соляной кислоты. Контролируют рН реакционного раствора до и после обработки пигмента. Определяют устойчивость обработанного люминесцентного пигмента к действию воды при комнатной температуре.Таблица 4№ ПримераКоличество, грНУстойчивость люминесцентно го пигмента к действию водыNa3PO4 middot;12Н2OН2O35% HClисходного растворав конце реакции2.15,515,49,144,5не устойчив3.15,514,99,634устойчив4.15,513,910,623устойчив5.15,512,811,71,51,5устойчив6.15,511,712,811устойчив7.15,510,713,8 lt;1 lt;1устойчив8.15,57,716,8Образовалась гелеобразная труднофильтруемая реакционная массаЛюминесцентные пигменты, обработанные в условиях Примеров 3-7, устойчивы к действию воды при комнатной температуре в течение 14 дней и устойчивы к действию воды при 90 deg;С и 130 deg;С.Выход высушенных до постоянного веса пигментов, полученных в опытах 2-7, составлял 9,7-9,8 г.ПРИМЕР 9К 40 г раствора с рН 1, полученного смешением 15,5 г Н2О, 15,5r Na2HPO4 middot;12H2 middot;O и 9,0 г 35% HCl, добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента. Обработку и выделение продукта проводят в условиях Примера 1. В конце перемешивания раствор имеет рН 2. Получают 9,83 г водостойкого люминесцентного пигмента.ПРИМЕР 10К 40 г раствора с рН 1, полученного смешением 25,3 г Н2О, 6,2 г (NH4)2HPO4 и 8,5 г 35% HCl, добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента. Обработку и выделение продукта проводят в условиях Примера 1. В конце перемешивания раствор имеет рН 2. Получают 9,72 г водостойкого люминесцентного пигмента.ПРИМЕР 11К 40 г раствора с рН 1, полученного смешением 20,8 г Н2О, 6,3 г Са3(PO4)2 и 12,9 г 35% HCl, добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента. Обработку и выделение продукта проводят в условиях Примера 1. В конце перемешивания реакционный раствор имеет рН 2. Осадок плохо фильтруется. Получают 9,61 г водостойкого люминесцентного пигмента.ПРИМЕРЫ 12-21В условиях Примеров 2-11 проводят обработку люминесцентного пигмента SP-2. Получают 9,0-9,3 г водостойких люминесцентных пигментов.ПРИМЕР 22В условиях Примера 4 проводят обработку люминесцентного пигмента Lumilux Green SN-F2. Получают 9,80 г водостойкого люминесцентного пигмента.ПРИМЕР 23К 40 г 10% раствора HCl добавляют порциями 10,0 г люминесцентного пигмента LumiNova G-300M и перемешивают в течение часа при 30 deg;С. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат. Получают 1,2 г люминофора, неустойчивого к действию воды. Обработанный люминофор легко гидролизуется. При добавлении его к воде раствор сразу становится щелочным.ПРИМЕР 24К 40 г раствора HNO3 добавляют порциями 10,0 г люминесцентного пигмента LumiNova G-300M. Смесь перемешивают 1 час. Вес выделенного продукта 1,54 г. Продукт легко гидролизуется. При добавлении его к воде раствор сразу становится щелочным.ПРИМЕР 25Обработку люминесцентного пигмента проводят в условиях Примера 1, уменьшив загрузку люминофора в 2 раза (использовав 40 г раствора и 5,0 г люминофора). Выход люминесцентного вещества — 4,83 г.Продукт легко гидролизуется в воде при комнатной температуре.ПРИМЕР 26К 35,5 г Н2О добавляют 4,7 г 85% Н3PO4, 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают при 28-30 deg;С 1 час. Продукт выделяют в условиях Примера 1. Получают 9,82 г люминесцентного пигмента устойчивого к действию воды при комнатной температуре. Исходный раствор имеет рН 1, в конце перемешивания рН 3.ПРИМЕР 2715,5 г Na3PO4 middot;12Н2O растворяют при 50 deg;С в 24,5 г Н2О. Раствор охлаждают до 25 deg;С, добавляют порциями 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают при 28-30 deg;С 30 мин. Суспензию, имеющую рН 13-14, отфильтровывают, промывают 5 раз по 30 мл дистиллированной воды и сушат. Получают 8,94 г люминесцентного вещества, легко гидролизующегося в воде при комнатной температуре.ПРИМЕР 28К 40 г водного раствора, содержащего 9,6 г Na2HPO4 middot;12H2O, добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают при 25 deg;С 30 мин. Продукт выделяют аналогично Примеру 27. Получают 9,75 г люминесцентного вещества, которое при взаимодействии с водой при комнатной температуре реагирует, образуя щелочной раствор.ПРИМЕР 29Обработку люминесцентного пигмента проводят в условиях Примера 28, только вместо Na2HPO4 берут 3,8 г (NH4)2HPO4. Получают 9,81 г люминесцентного вещества, которое, взаимодействуя с водой при комнатной температуре, образует раствор с щелочным рН.ПРИМЕР 303,8 г Н3ВО3 растворяют при 50 deg;С в 80 г Н2О. К 40 г охлажденного до 30 deg;С раствора добавляют 2,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают 1 час при этой температуре. Раствор в начале и конце перемешивания имел рН 7. При добавлении люминофора наблюдался незначительный разогрев реакционной массы. Суспензию отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 1,90 г люминесцентного вещества, гидролизующегося в воде при комнатной температуре.ПРИМЕР 31Готовят 40 г раствора путем смешения 15,5 г Na3PO4 middot;12H2O, 10,5 г Н2О и 14,0 г 55% HNO3. К 40 г раствора добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают 1 час при 25 deg;С. Исходный раствор имеет рН 1. В конце перемешивания рН=2. Суспензию отфильтровывают. Осадок промывают водой и сушат. Получают 9,85 г люминесцентного пигмента светло-желтого цвета. Пигмент водостойкий при комнатной температуре, а также при 90 deg;С и 130 deg;С.ПРИМЕР 32К 40 г раствора Na3PO4 middot;12Н2О в воде, полученного в условиях Примера 27, добавляют при перемешивании 10,0 г люминесцентного пигмента, затем в течение 10 мин 12,8 г 35% HCl. Суспензию перемешивают при 28-30 deg;С 1 час. После добавления всего количества HCl суспензия имеет рН 1, в конце перемешивания рН 2. Суспензию отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 9,25 г люминесцентного пигмента светло-желтого цвета. Пигмент — водостоек при комнатной температуре, а также при 90 deg;С и 130 deg;С.ПРИМЕР 33К 35,8 г Н2О добавляют по каплям 4,2 г 96% H2SO4. К полученному охлажденному до комнатной температуры водному раствору серной кислоты добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента и поднимают температуру до 40-45 deg;С. Суспензию перемешивают при этой температуре 1 час. Исходный раствор имеет рН 1. В конце перемешивания рН 4. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат до постоянного веса. Получают 9,54 г люминесцентного вещества светло-желтого цвета. Продукт устойчив к действию воды при комнатной температуре в течение 20-24 часов. Затем рН раствора возрастает и через 30-35 часов рН раствора достигает 11-12.ПРИМЕР 34В 40 г раствора, полученного добавлением 15,5 г Na3PO4 middot;12H2O и 6,3 г 96% H2SO4 к 18,2 г Н2О вносят 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают при 28-30 deg;С 1 час. Исходный раствор имеет рН 1. В конце перемешивания рН 3. Суспензию отфильтровывают. Осадок промывают водой и сушат при 130-140 deg;С до постоянного веса. Получают 11,1 г водостойкого люминесцентного пигмента. Контролировали рН суспензии пигмента в воде при комнатной температуре; рН раствора находился на уровне 7 в течение 3 дней. При дальнейшем тестировании на водостойкость в этих условиях рН не возрастал. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 35Смешивают два раствора: 20 г полученного в условиях Примера 26 с 20 г полученного в условиях Примера 33. К 40 г суммарного раствора, содержащего Н3РО4 и H2SO4, добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают при 28-30 deg;С 1 час.Продукт выделяют в условиях Примера 1. Получают 9,80 г люминесцентного продукта, неустойчивого к действию воды при комнатной температуре.ПРИМЕР 36Опыт проводят по аналогии с Примером 35 за исключением того, что для обработки используют 5,0 г люминесцентного пигмента. Получают 4,85 г люминесцентного вещества, неустойчивого к действию воды при комнатной температуре.ПРИМЕР 37К 33,3 г Н2О добавляют 4,7 г 85% Н3PO4 и 2,0 г 35% HCl. К полученному раствору добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента. Все остальные операции проводят в условиях Примера 1. Получают 9,81 г люминесцентного вещества, устойчивого к действию воды при комнатной температуре.ПРИМЕР 38В условиях Примера 4 проводят обработку 10,0 г люминесцентного пигмента SP-4. Получают 9,32 г водостойкого люминесцентного пигмента.ПРИМЕР 39В условиях Примера 5 проводят обработку 10,0 г люминесцентного пигмента SP-6. Получают 8,91 г водостойкого люминесцентного пигмента.ПРИМЕРЫ 40-46В условиях Примеров 4, 9, 10, 26, 31, 33, 34 проводят обработку люминесцентного пигмента ЛДП — 2 М (по 10,0 г). Получают 9,1-9,3 г. водостойких люминесцентных пигментов при комнатной температуре, а также при 90 deg;С и 130 deg;С.ПРИМЕРЫ 47-49.В условиях Примеров 4, 31, 34 проводят обработку люминесцентного пигмента ФВ-530 Д (по 10,0 г). Получают 9,2-9,4 г водостойких люминесцентных пигментов при комнатной температуре, а также при 90 deg;С и 130 deg;С.ПРИМЕР 50В условиях Примера 33 обрабатывают 10,0 г люминесцентного пигмента Lumilux Green SN-F2. Получают 9,42 г продукта, устойчивого к действию воды при комнатной температуре в течение 16 часов. Затем рН раствора возрастает и через 24-26 часов достигает рН 12.ПРИМЕР 51В условиях Примера 34 обрабатывают 10,0 г люминесцентного пигмента SP-2. Получают 11,0 г водостойкого люминесцентного пигмента при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 52Обработку люминесцентного пигмента Lumi Nova G-300M проводят, как в Примере 34, только вместо 15,5 г Na3PO4 middot;12Н2О берут 12,6 г. Са3(PO4)2, оставив те же количества 96% H2SO4 и Н2О. Исходный раствор имел рН 1, в конце реакции рН 3. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 53Обработку люминесцентного пигмента Lumi Nova G-300M проводят, как в Примере 31, только вместо 15,5 г Na3PO4 middot;12Н2О берут 12,6 г Са3(PO4)2, оставив те же количества Н2О и 55% HNO3. Исходный раствор имел рН 1, в конце реакции рН 2. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 54Обработку люминесцентного пигмента Lumi Nova G-300M проводят, как в Примере 34, только вместо 15,5 г Na3PO4 middot;12Н2О берут 14,6 г Na2HPO4 middot;12H2O, оставив те же количества 96% H2SO4 и Н2О. Исходный раствор имел рН 1, в конце реакции рН 3. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 55Обработку люминесцентного пигмента Lumi Nova G-300M проводят, как в Примере 31, только вместо 15,5 г Na3PO4 middot;12Н2О берут 14,6 г Na2HPO4 middot;12Н2О, оставив те же количества Н2О и 55% HNO3. Исходный раствор имел рН 1, в конце реакции рН 3. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 56Обработку проводят, как в Примере 54, только вместо 14,6 г Na2HPO4 middot;12Н2О берут 5,38 г (NH4)2HPO4. Исходный раствор имел рН 1, в конце реакции рН 3. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.ПРИМЕР 57Обработку проводят, как в Примере 55, только вместо 14,6 г Na2HPO4 middot;12Н2О берут 5,38 г (NH4)2HPO4. Исходный раствор имел рН 1, в конце реакции рН 2. Полученный люминесцентный пигмент водоустойчив при 90 deg;С и при 130 deg;С.Для более наглядного анализа эксперимента примеры 1-57 сведены в таблицу:Из таблицы следует:A) В примерах 1-2 обработку исходного люминофора осуществляют реагентом, включенным в формулу изобретения, однако при рН в конце реакции более 4 (5,5 и 4,5 соответственно) результат не достигается.Б) В примерах 35 и 36 реагент H2SO4+H3PO4, который не входит в объем притязаний и который демонстрирует тот факт, что не все кислоты или их смеси, представленные в общих терминах в формулах изобретения аналогов, в том числе в ближайшем аналоге, позволяют обеспечить технический эффект.B) В примерах 23 и 24 получены неустойчивые к гидролизу продукты, т.е. технический эффект не достигнут.В примере 26 получен продукт, устойчивый только при комнатной температуре, т.е. не достигнут эффект устойчивости к гидролизу при повышенной температуре.В примере 33 получен продукт, устойчивый только при комнатной температуре и только в течение суток, т.е. не достигнут эффект длительной устойчивости к гидролизу при повышенной температуре.Г) Из таблицы также следует, что существенным признаком предлагаемого технического решения является значение рН, которое должно быть в конце реакции не более 4.Таким образом, в примерах 3-11, 13-22, 26, 31, 32, 34, 37-49, 51-57 описано получение устойчивых к гидролизу люминофоров.Печатные краскиДля приготовления печатной краски использовали водостойкие люминесцентные пигменты, полученные, как описано в примерах, и компоненты для приготовления загустки фирмы «США Specialty Chemicals Inc»:Связующее — Alcoprint PB-HCЗагуститель — Alcoprint PT-XNФиксатор — Alcoprint PFLМягчитель — Alcoprint PSCОБЩИЕ МЕТОДИКИ1. Приготовление загустки для печати люминесцентным пигментом.К 370 мл дистиллированной воды добавляют 200 г связующего, включают мешалку и при перемешивании в течение 10 мин добавляют по каплям 10-20 г загустителя до образования однородной массы, затем добавляют 10-30 г мягчителя, 10-30 г фиксатора и перемешивают 10 мин. Определяют вязкость полученной загустки. Вязкость должна быть в интервале от 60 до 80 дПа middot;с. Вязкость регулируют добавлением в композицию загустителя или водного раствора аммиака. Обычно рН загустки поддерживают на уровне 9.2. Приготовление люминесцентной краски для печати.К 800-850 г загустки для печати при интенсивном перемешивании добавляют порциями 150-200 г порошка люминесцентного пигмента до образования однородной массы светло-желтого цвета.3. Приготовление загустки для спрея люминесцентным пигментом.К 750 мл дистиллированной воды добавляют 200 г связующего, Затем при перемешивании по каплям в течение 10 мин добавляют 10-13 г загустителя и перемешивают еще 10 мин до образования однородной массы. Далее при перемешивании добавляют 30 г мягчителя и 10 г фиксатора. Определяют вязкость загустки. Вязкость должна быть 30-40 дПа middot;с. Для регулирования вязкости используют либо загуститель (для загущения) либо 20% водный раствор NaCl (для разжижения). Консистенция загустки должна быть такой, чтобы она могла легко распыляться, не забивая сопло распылительного устройства.4. Приготовление люминесцентной краски для спрея.Краску для спрея готовят аналогично приготовлению краски для печати, используя загустку для спрея.5. Печать трафаретная ручная.Для печати использовали шаблоны с сеткой №34 (с размером ячеек 34 меш) фирмы «Saati» однониточной полиэфирной.На печатный стол кладут текстильное изделие (джинсы, майка, футболка или др.) и прижимают его шаблоном.На шаблон равномерно накладывается печатная краска (в том месте, где нет рисунка). Затем ракелем с определенным нажимом вдоль шаблона по месту рисунка продавливается печатная краска. Для обеспечения укрывистости необходимо сделать два-три прохода ракелем. Затем шаблон поднимают и напечатанное изделие подвергают промежуточной сушке при температуре 100-110 deg;С в течение 20-30 сек. Затем напечатанное изделие подвергают термофиксации. Изделие укладывают на перфорированную ленту сушилки. При движении ленты изделие перемещается в зону нагрева, где происходит процесс фиксации. Фиксацию осуществляют при температуре на поверхности ткани 158-160 deg;С в течение 80-90 сек. В зависимости от изделия и площади напечатанного рисунка процесс фиксации повторяют 2-3 раза.6. Нанесение люминесцентной краски на изделие методом спрея.Изделие (например, джинсы) надевают на манекен. Подготавливают компрессор, подключают все составные части распылительного устройства (пистолета). Рабочее давление в системе ap;2 атм. Люминесцентную краску для спрея заливают в специальный контейнер пистолета и регулируют подачу воздуха. Затем изделие обрабатывают методом распыления. По окончании нанесения краски изделие высушивают при комнатной температуре, вновь надевают на манекен и повторно наносят суспензию загустки для спрея (без люминесцентного пигмента). Изделие снимают с манекена и вновь сушат при комнатной температуре. Затем его подвергают процессу термофиксации при 158-160 deg;С в течение 80-90 сек. Процесс термофиксации повторяют 2-3 раза.Приготовление печатной краски для печати или спрея по тканям можно осуществлять, не выделяя водостойкий люминесцентный пигмент после обработки исходного люминесцентного пигмента в соответствии с предлагаемым способом. Фактически речь идет о том, что не обязательно после обработки выделять продукт в виде сухого порошка, поскольку технология приготовления печатной краски предполагает добавление воды в загустку. А значит, после нескольких декантаций и промывок водную пасту обработанного люминесцентного пигмента можно использовать для приготовления печатной краски.Следует отметить, что если не производить декантаций с добавлением новых порций воды для удаления реакционных солей, печатная краска, содержащая люминесцентный пигмент и компоненты загустки, начинает коагулировать.7. Приготовление печатной краски без выделения люминесцентного пигмента.К взвеси 15,5 г Na3PO4-12 H2O в 13,9 г Н2О добавляют по каплям при перемешивании 10,6 г 35% HCl, перемешивают 10 мин, добавляют 10,0 г люминесцентного пигмента и перемешивают 1 час при 20 deg;С. До введения люминофора раствор имеет рН 2, в конце перемешивания рН 4. Суспензию люминесцентного пигмента отстаивают в течение 3-5 мин, сливают раствор, осадок промывают 3 раза по 20 мл Н2О, каждый раз декантируя раствор. После последней промывки раствор имеет рН 7. Декантации после промывок происходят практически без потерь продукта, поскольку последний имеет высокую плотность. Получают водную пасту люминесцентного пигмента. К пасте добавляют 16,0 г Н2О, затем последовательно при перемешивании 8,0 г Alcoprint PB-HC, 0,8 г Alcoprint PT-XN, 0,8 г Alcoprint PFL и 0,8 г Alcoprint PSC. Перемешивают 30 мин. Получают печатную краску в виде однородной массы светло-желтого цвета.Для приготовления люминесцентных красок для печати и спрея можно использовать компоненты для загустки (связующее, загуститель, фиксатор, мягчитель), предлагаемые широким кругом фирм для обычной пигментной печати.

Автор:Админ

Материал из титанового сплава, имеющий

Изобретение относится к металлургии, а именно к титановым сплавам, используемым в средах, где существует риск разрушения из-за абсорбции водорода. Предложен материал из титанового сплава, содержащий 0,5-3,0 мас.% алюминия, имеющий слой толщиной 0,10-30 мкм с повышенным содержанием Al, образованный на объемной части материала из титанового сплава, при этом содержание Al в слое на 0,3 мас.% или более выше содержания Al в объемной части материала, а содержание А1 в слое составляет 0,8-25 мас.%. Технический результат — получение материала из титанового сплава, который может быть использован без риска разрушения, вызванного охрупчиванием, в средах, где водород легко абсорбируется, и который имеет такие же свойства после холодной обработки, как и чистый титан. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Материал из титанового сплава, содержащий 0,5-3,0 мас.% алюминия, имеющий слой толщиной 0,10-30 мкм с повышенным содержанием Al, образованный на объемной части материала из титанового сплава, при этом содержание Al в слое на 0,3 мас.% или более выше содержания Al в объемной части материала, а содержание Al в слое составляет 0,8-25 мас.%.2. Материал титанового сплава по п.1, в котором содержание Fe, Mo, Ni, Nb и Mn, присутствующих в качестве примесей, снижено до Fe 0,15 мас.% или менее, Mo менее 0,10 мас.%, Ni менее 0,20 мас.%, Nb менее 1,0 мас.% и Mn менее 1,0 мас.%.3. Материал из титанового сплава, содержащий объемную часть, как она определена в п.1 или 2, и нанесенную на него оксидную пленку, при этом толщина указанной оксидной пленки составляет 1,0-100 нм.4. Материал из титанового сплава по п.3, в котором 50% или более оксидной пленки представляют собой кристаллический оксид.5. Материал из титанового сплава по п.1, который может быть использован в контакте со стальной деталью.

Область техникиДанное изобретение относится к титановому сплаву, используемому в средах, где существует риск фрактурного разрушения из-за абсорбции водорода, более конкретно к материалу титанового сплава, подходящему для использования на химических заводах, где применяются кислотные растворы, аммиак, газообразный сероводород, газообразный водород и газообразный диоксид углерода, в установках для опреснения морской воды или теплообменниках, таких как нагреватели подаваемой воды и установки для рециркуляции, а также трубах.Уровень техникиЧистый титан или титановые сплавы (в дальнейшем называемые просто «титановыми сплавами») имеют высокую коррозионную стойкость в различных коррозийных средах, где присутствуют хлориды, таких как морская вода, и пользуются большим спросом на химических заводах или установках для опреснения морской воды. Однако титан имеет большое сродство с водородом и поэтому, в зависимости от окружающей среды, он может абсорбировать большое количество водорода. Например, при использовании титанового сплава в трубах теплообменника установки для опреснения морской воды применяют (катодную антикоррозийную) защиту катода для предотвращения коррозии стальных материалов, находящихся в контакте с титановым сплавом, однако при наличии подобной защиты электрический потенциал деталей из титанового сплава падает ниже потенциала образования водорода и образующийся водород абсорбируется материалами титанового сплава.Титановые сплавы легко абсорбируют водород в вышеупомянутых трубах для теплообменников, неокисляющих кислотных растворах, сероводородных средах, например, применяемых на нефтеперерабатывающих заводах, высокотемпературных паровых средах, таких как лопасти турбины электростанций, а также высокотемпературных газах химических заводов.Кроме того, когда материалы титанового сплава вступают в контакт со стальными деталями и в результате коррозии стальных деталей образуется водород, материалы титанового сплава абсорбируют образующийся водород и становятся хрупкими. При абсорбции водорода титановым сплавом внутри сплава образуются хрупкие гидриды, и, если количество этих гидридов велико, деталь из такого титанового сплава разрушается даже при действии на нее небольшой внешней силы, меньшей, чем расчетное напряжение (разрушение, вызванное водородным охрупчиванием).Из-за проблем с охрупчиванием, возникающим в результате абсорбции водорода, применение титанового сплава в качестве структурного материала запрещено в средах, где может происходить подобная абсорбция водорода.Примером способа предотвращения охрупчивания титанового сплава является, например, подавление абсорбции водорода путем атмосферного окисления титанового сплава, описанного в Journal of the Japan Seawater Academy, No.44, Vol.3, или Anti-Corrosion Technology, Vol.28, p.490 (1979). В частности, при образовании в результате атмосферного окисления оксидной пленки на поверхности титанового сплава такая оксидная пленка блокирует диффузию водорода, подавляя таким образом инфильтрацию водорода в сплав из окружающей среды.Кроме того, согласно японскому патенту №2824174 или выложенной заявке на японский патент (JP-A) №07-3364 инфильтрацию водорода подавляют, образуя поверхностное покрытие из карбида титана, нитрида титана или карбида/нитрида титана, содержащего 1,0% или менее указанных соединений. Конкретно, карбид титана, нитрид титана или карбид/нитрид титана всегда образуются во время производственных процессов, таких как прокатка или отжиг. Способ, раскрытый в японском патенте №2824174, описывает подавление абсорбции водорода путем снижения количества карбида/нитрида титана, повышающего скорость абсорбции водорода титановым сплавом.При образовании на поверхности детали из титанового сплава, подвергнутого вышеуказанному атмосферному окислению, оксидной пленки, блокирующей диффузию водорода, абсорбция водорода титаном может быть в некоторой степени подавлена. Однако при использовании структурных материалов во время строительных работ трудно избежать контакта и ударов с другими материалами, поэтому атмосферная оксидная пленка, образованная на поверхности материала титанового сплава, получает царапины или отслаивается. При возникновении такого же типа царапин или отслаивания деталь легко инфильтруется водородом, поэтому по сравнению с материалом титанового сплава, имеющим идеальную пленку, полученную путем атмосферного окисления в лаборатории, эффект подавления абсорбции водорода в используемых на практике материалах ниже.Абсорбция водорода титановым сплавом также может быть в некоторой степени подавлена путем снижения количества карбида/нитрида титана в поверхностном покрытии. Однако сам титановый сплав имеет большое сродство с водородом, поэтому даже при снижении поверхностного количества карбида/нитрида титана, ускоряющего абсорбцию водорода, удовлетворительный эффект подавления абсорбции водорода не может быть достигнут. Более того, поскольку титан имеет большое сродство с углеродом и азотом, даже если поверхностное количество карбида/нитрида титана, полученное на стадии производства, существенно снижено, то карбид/нитрид титана может образоваться впоследствии, что повышает количество абсорбируемого водорода.В то же время, при использовании титанового сплава в качестве структурного материала для труб теплообменников или деталей химического оборудования необходимо наличие свойств после холодной обработки идентичного уровня, как и свойства чистого титана марки JIS 2.Поэтому целью данного изобретения, предназначенного для устранения вышеуказанных проблем, является разработка материала титанового сплава, который может быть использован без риска разрушения, вызванного охрупчиванием, в средах, где водород легко абсорбируется, и который имеет такие же свойства после холодной обработки, как и чистый титан.Сущность изобретенияПосле обширных исследований свойств абсорбции водорода титаном автор данного изобретения обнаружил, что (1) диффузия водорода в Ti-Al сплав происходит медленнее, чем в чистый Ti, поэтому при добавлении к чистому Ti определенного количества Al скорость диффузии водорода в Ti-Al сплав может быть подавлена (снижена) и, следовательно, абсорбция водорода может быть подавлена, и (2) при образовании на поверхности титанового сплава слоя, подавляющего диффузию водорода, стойкость Ti-Al сплава к абсорбции водорода может быть сильно повышена, и тем самым осуществил настоящее изобретение.Описываемый здесь материал титанового сплава представляет собой материал титанового сплава, который может быть использован в качестве структурного материала в среде, способствующей абсорбции водорода, и образован Ti-Al сплавом, содержащим Al: 0,50-3,0% (в дальнейшем все химические компоненты представлены в расчете на весовой процент), при этом остальная часть представляет остаточный Ti и неизбежные примеси. Количество Fe, Mo, Ni, Nb и Mn, содержащихся в таком Ti-Al сплаве в качестве примесей, предпочтительно снижено до следующего уровня: Fe — 0,15% или менее, Мо — менее 0,10%, Ni — менее 0,20%, Nb — менее 1,0% и Mn — менее 1,0%.Материал титанового сплава в соответствии с настоящим изобретением включает объемную часть, образуемую Ti-Al сплавом, имеющим вышеуказанный желательный химический состав, и оксидную пленку, покрывающую сплав, при этом предпочтительная толщина указанной оксидной пленки составляет 1,0-100 нм. В данном случае 50% или более оксидной пленки предпочтительно образовано из кристаллического оксида. Кроме того, еще лучшие свойства стойкости к абсорбции водорода могут быть получены путем образования слоя с повышенным содержанием Al, имеющего содержание Al на 0,3% или более выше содержания объемной части, составляющего 0,8-25%, между объемной частью и оксидной пленкой или на объемной части, и поэтому это является предпочтительным. Такой слой с повышенным содержанием Al предпочтительно имеет толщину 0,10-30 мкм.Материал титанового сплава в соответствии с настоящим изобретением имеет высокую стойкость к абсорбции водорода в средах, где водород может быть легко абсорбирован, например, в присутствии кислотных растворов, аммиака, газообразного сероводорода или газообразного водорода, либо при наличии катодной защиты, и в частности, он проявляет высокую стойкость к абсорбции водорода в применении, когда находится в контакте с материалами из стали.Краткое описание чертежейФиг.1 представляет собой график, показывающий влияние содержания Al в двойном Ti-Al сплаве на свойства после холодной обработки.Фиг.2 представляет собой схематический вид в поперечном разрезе материала титанового сплава с оксидной пленкой, образованной на его поверхности.Фиг.3 представляет собой схематический вид в поперечном разрезе материала титанового сплава, имеющего слой с повышенным содержанием Al и оксидную пленку, где1: объемная часть;2: оксидная пленка;3: слой с повышенным содержанием Al.Предпочтительные варианты осуществления изобретенияТитановый сплав в соответствии с настоящим изобретением содержит Al 0,50-3,0%, при этом остальная часть включает сплав Ti-Al, содержащий Ti и неизбежные примеси.Предполагается, что причина, по которой титановый сплав с добавлением Al в качестве металлического элемента имеет высокую стойкость к абсорбции водорода, заключается в том, что скорость диффузии водорода намного ниже, чем в чистом Ti. Скорость диффузии водорода в Ti-Al сплаве тем ниже, чем выше содержание Al, и, если содержание Al составляет менее 0,50%, то скорость абсорбции водорода замедляется недостаточно, не обеспечивая достаточный эффект подавления абсорбции водорода. Следовательно, нижний предел содержания Al составляет 0,50%, однако он предпочтительно равен 1,0% или более.Если, с другой стороны, содержание Al слишком высоко, то во время холодной обработки появляется тенденция к образованию трещин, при этом свойства при холодной обработке существенно снижаются. При осуществлении холодной прокатки при снижении, составляющем 75%, когда содержание Al составляет 2,5-3,0%, трещины, если таковые возникают, являются весьма небольшими и, следовательно, они могут быть легко устранены. Если содержание Al превышает 3,0%, трещины становятся очень большими, их устранение затрудняется, и производительность существенно снижается. Поэтому содержание Al должно поддерживаться на уровне 3,0% или ниже, однако оно предпочтительно составляет 2,5% или ниже.Если нижний предел снижения во время холодной прокатки может поддерживаться на уровне, составляющем 75%, то материал может быть получен в виде тонкого листа способом, идентичным способу получения чистого титана марки JIS 2, широко используемого в настоящее время в сварных титановых трубах.Фиг.1 показывает влияние содержания Al в двойном Ti-Al сплаве на свойства после холодной прокатки, а также показывает, в графическом виде, снижение (ограничивающее снижение) непосредственно перед образованием трещин во время холодной прокатки. В данном эксперименте верхний предел снижения составляет 75%.Как следует из Фиг.1, если содержание Al составляет 2-2,3% или менее, то трещины не возникают, даже если холодную прокатку осуществляют при снижении, составляющем 75%, и достаточные свойства для холодной прокатки могут быть обеспечены. Однако, если содержание Al превышает 2,5%, то ограничивающее снижение явно падает, и если оно превышает 5,0%, то по всей ширине листа появляются не только трещины, но и другие существенные разрушения. Если содержание Al превышает 2,5%, но не превышает 3,0%, это вызывает снижение производительности из-за трещин, при этом образующиеся трещины невелики и расположены вблизи края листа, поэтому материал все еще может быть легко обработан с получением тонкого листа или сварной титановой трубы.В Ti-Al сплаве в соответствии с настоящим изобретением, чем меньше содержание элементных примесей, таких как Fe, Mo, Ni, Nb и Mn, тем лучше, однако в соответствии с настоящим изобретением допустимо, чтобы содержание Fe составляло порядка 0,20% или менее, Мо — порядка 0,15% или менее, Ni — порядка 0,25% или менее, Nb — порядка 1,1% или менее и Mn — порядка 1,1% или менее. Однако, указанное содержание предпочтительно снижено до Fe 0,15% или ниже, Мо — менее 0,10%, Ni — менее 0,20%, Nb — менее 1,0% и Mn — менее 1,0%.Fe не только повышает количество водорода абсорбируемого сплавом титана, но и понижает его коррозионную стойкость. Более того, если содержание Fe превышает 0,15%, то перенапряжение водорода в титановом сплаве существенно снижается, что облегчает образование водорода, поэтому стойкость к абсорбции водорода снижается. В результате содержание Fe предпочтительно составляет 0,15% или ниже, более предпочтительно 0,10% или ниже.Mo, Ni, Nb и Mn также представляют собой элементы, которые оказывают отрицательное влияние на стойкость к абсорбции водорода, поэтому, предпочтительно, чтобы содержание Мо снижалось до менее 0,10%, Ni — до менее 0,20%, Nb — до менее 1,0% и Mn — до менее 1,0%.Согласно другому предпочтительному виду материала титанового сплава в соответствии с настоящим изобретением, оксидная пленка 2, имеющая толщину порядка 1,0-100 нм, может быть образована на поверхности объемной части 1, включающей Ti-Al сплав, например, как показано на Фиг.2. При образовании на поверхности материала титанового сплава, имеющего вышеуказанный химический состав, оксидной пленки толщиной 1,0-100 нм между блокировкой диффузии водорода оксидной пленкой и подавлением диффузии водорода исходным сплавом возникает синергический эффект, приводящий к сильному повышению стойкости к абсорбции водорода.Если толщина оксидной пленки составляет менее 1,0 нм, то блокирование диффузии водорода является слабым, поэтому получение вышеуказанного синергического эффекта относительно подавления абсорбции водорода является затруднительным. С другой стороны, если толщина оксидной пленки превышает 100 нм и она является слишком толстой, во время обработки могут возникнуть частичные трещины и отслаивание оксидной пленки, поэтому подавление абсорбции водорода вновь снижается. По указанной причине толщина оксидной пленки, образуемой на поверхности материала титанового сплава, предпочтительно составляет 1,0-100 нм.Оксидная пленка может быть, например, получена термическим окислением материала Ti-Al сплава в атмосферных условиях или в условиях, где соответствующим образом установлено парциальное давление кислорода. Толщина пленки может быть проконтролирована путем соответствующего изменения температуры нагревания и парциального давления кислорода среды. Оксидная пленка может быть также получена путем осуществления анодного окисления в растворе электролита, таком как водный раствор фосфорной кислоты. При осуществлении анодного окисления толщина анодной оксидной пленки может быть проконтролирована путем изменения применяемого напряжения или температуры электролита. Однако способ получения оксидной пленки не ограничен указанными способами.Материал титанового сплава в соответствии с настоящим изобретением обычно получают в результате необходимой ковки слитков, отжига, горячей прокатки, необходимого отжига горячекатаного листа, удаления окалины, холодной прокатки до установленной толщины и отжига полученного таким образом холоднокатаного листа, при этом отжиг и термическое окисление могут быть осуществлены одновременно на стадии отжига холоднокатаного листа.Толщину оксидной пленки, образованной на поверхности материала титанового сплава в соответствии с настоящим изобретением, определяют следующим образом. В частности, кислород подвергают анализу во время распыления вглубь от поверхности с помощью оже-электронной спектроскопии (AES), толщину, после снижения максимального содержания кислорода наполовину измеряют в 5 произвольных точках и принимают ее среднее значение за толщину (средняя толщина пленки) оксидной пленки.Согласно наблюдениям автора, если часть или вся вышеуказанная оксидная пленка является кристаллической, то стойкость к абсорбции водорода титановым сплавом существенно повышается. В частности, в то время как поверхностная оксидная пленка, получаемая естественным образом в атмосферных условиях, имеет низкую кристалличность и большую аморфную часть, оксидная пленка, получаемая вышеуказанными способами, представляет собой кристаллическую оксидную пленку из кристаллов, таких как анатаз, рутил или брукит, на поверхности Ti-Al сплава, образующего объемную часть. Благодаря образованию такой кристаллической оксидной пленки, указанная оксидная пленка имеет еще меньшую толщину, эффект блокировки диффузии водорода усиливается, а абсорбция водорода подавляется более эффективно. Данный эффект проявляется независимо от кристаллической структуры кристаллического оксида в оксидной пленке, однако брукит, который имеет ромбическую структуру, является более предпочтительным, чем анатаз или рутил, которые имеют тетрагональную структуру.Заметное повышение стойкости к абсорбции водорода происходит тогда, когда 50% или более поверхностной оксидной пленки являются кристаллическими. Доля кристаллического материала определяется в настоящем изобретении следующим образом. Вначале образец разрезают перпендикулярно поверхности, путем ионного травления получают пробу с тонкой пленкой и осуществляют электронно-лучевую дифракцию с увеличением от 1 до 1,5 млн. раз в зависимости от толщины оксидной пленки. Получают изображения при пиках дифракции кристаллов, кристаллическую часть и аморфную часть оксидной пленки, видимую на поперечном разрезе, как отличающиеся одна от другой, и коэффициент площади поверхности кристаллической части определяют по фотографии. Электронно-лучевой дифракции подвергают еще 10 произвольных образцов с тонкой пленкой и определяют среднюю величину коэффициента площади поверхности кристаллической части. Кристаллическая структура также может быть идентифицирована электронно-лучевой дифракцией такого же рода.Кристаллические свойства оксидной пленки могут быть при желании проконтролированы, например, путем изменения температуры или парциального давления кислорода во время процесса термического окисления, либо применяемого напряжения или температуры электролита во время процесса анодного окисления. Однако способ кристаллизации оксидной пленки не ограничен указанными способами.Другой подходящий вид материала титанового сплава в соответствии с настоящим изобретением включает слой 3 с повышенным содержанием Al, содержание Al в котором на 0,3% или более превышает содержание в объемной части и составляет 0,8-25%, образованный между объемной частью 1, включающей Ti-Al сплав, и оксидной пленкой 2, как показано на Фиг.3. Однако оксидная пленка 2 не является абсолютно необходимой, и даже если один слой 3 с повышенным содержанием Al образуется на одном участке объемной части 1, все еще получается высокая стойкость к абсорбции водорода по сравнению с объемным материалом, содержащим только Ti-Al сплав.В вышеуказанном изобретении диффузию водорода подавляют, а стойкость к абсорбции водорода повышают, добавляя к титану подходящее количество Al, однако при добавлении Al в соответствии с вышеприведенным описанием свойства после холодной обработки ухудшаются. Поэтому при повышении только содержания Al в поверхностном слое подавление абсорбции водорода может быть усилено без ухудшения свойств после холодной обработки, а стойкость к абсорбции водорода может быть существенно повышена благодаря синергическому эффекту сверхтонкой оксидной пленки.Как указано выше, если содержание Al в объемной части Ti-Al сплава составляет 0,5% или более, наблюдается эффект сильной блокировки диффузии водорода, и обеспечивается эффект высокого подавления абсорбции водорода, однако если содержание Al в слое с повышенным содержанием Al превышает на 0,3% или более содержание в объемной части, то подавление абсорбции водорода может быть усилено еще больше.Нижний предел содержания Al в слое с повышенным содержанием Al составляет приблизительно 0,8% от минимальной разницы между низшим пределом содержания Al в объемной части и содержанием Al в объемной части. Однако, если содержание Al в слое с повышенным содержанием Al превышает 25%, образуется очень хрупкая gamma;-фаза на основе Ti-Al, поэтому поверхностный слой (слой с повышенным содержанием Al и оксидная пленка) легко растрескивается и отслаивается во время обработки. При инфильтрации водорода через растрескавшиеся или отслоившиеся части поверхностного слоя эффекта блокировки диффузии водорода более не наблюдается. По этой причине желательно снизить содержание Al в слое с повышенным содержанием Al до 25% или менее. Кроме того, при содержании компонента, предпочтительно составляющем 16% или менее, epsi;-фаза не образуется, а при более предпочтительном содержании, составляющем 6% или менее, alpha;-2-фаза (Ti2Al) не образуется.Если толщина слоя с повышенным содержанием Al составляет 0,10 мкм и менее, то эффект подавления абсорбции водорода усиливается по сравнению со случаем, когда слой с повышенным содержанием Al отсутствует (присутствует только объемная часть). Однако если толщина превышает 30 мкм и слой становится слишком толстым, слой с повышенным содержанием Al легко отслаивается во время обработки и эффект подавления абсорбции водорода снижается. Поэтому желательно, чтобы толщина слоя с повышенным содержанием Al составляла 0,10-30 мкм.Однако при нагревании сплава, в котором металл с низкой температурой плавления, такой как Al, добавляют к металлу с высокой температурой плавления, такому как Ti, содержание может варьироваться из-за диффузии металла с низкой температурой плавления в поверхностную часть. Данное явление имеет место из-за разности давления паров металла с высокой температурой плавления и металла с низкой температурой плавления. При удалении поверхностной оксидной пленки поверхностное содержание металла с низкой температурой плавления снижается, в то время как при образовании поверхностной оксидной пленки поверхностное содержание повышается. Поэтому, что касается слоя с повышенным содержанием Al, содержание Al и толщина слоя с повышенным содержанием Al могут быть проконтролированы желательным образом путем изменения температуры и парциального давления кислорода во время термического окисления в соответствии с вышеприведенным описанием. При осуществлении анодного окисления содержание Al в слое с повышенным содержанием Al может быть также проконтролировано желательным образом путем изменения используемого напряжения и температуры электролита. Однако способ получения слоя с повышенным содержанием Al не ограничен вышеприведенными способами.Содержание Al (среднее содержание) и толщина слоя с повышенным содержанием Al могут быть определены с помощью метода оже-электронной спектроскопии, а также элементного анализа Al с распылением вглубь от поверхности.ПримерыДалее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры, однако следует понимать, что данное изобретение никоим образом не ограничивается ими и может быть модифицировано в соответствии с формулой изобретения, входящей в объем настоящего изобретения. В дальнейшем, если не оговорено особо, «%» означает «мас.%».Пример 1 (определение стойкости к абсорбции водорода способом гальваностатического электролиза)Титановые сплавы, представленные в таблице 1, получают в вакуумной дуговой плавильной печи, используя чистые металлы, например, марки JIS, класс 1 (эквивалентные ASTM Gr.1) в качестве исходных материалов для получения слитков (приблизительно 500 г). После термического очистного отжига (1000 deg;С times; 2 часа) при помощи горячей прокатки (800-900 deg;С) их превращают в листы толщиной 4,2 мм. Затем, после удаления окалины травлением листы подвергают холодной прокатке до толщины листа 1,0 мм, и свойства образцов после холодной прокатки определяют, исходя из трещин, образовавшихся во время холодной прокатки.Затем из каждого листа, подвергнутого вакуумному отжигу (800 deg;С times; 1 час), вырезают куски размером 10 times;10 мм и осуществляют гальваностатический катодный заряд в 0,1 мол/л водного раствора Н2SO4 (80 deg;С, аэрация) сразу же после мокрого шлифования (наждачная бумага #1200) и измеряют количество абсорбированного водорода. Плотность тока в этот период составляет 1 мА/см2, время зарядки — 240 часов, а количество абсорбированного водорода измеряют методом плавления. Результаты оценки свойств после холодной прокатки и свойства по абсорбции водорода, полученные в данном эксперименте, представлены в таблице 1.Из таблицы 1 следует, что образец в примере в соответствии с настоящим изобретением имеет прекрасные свойства после холодной прокатки и стойкость к абсорбции водорода по сравнению со сравнительным образцом.В качестве исходного материала применяют №1, включающий чистый Ti марки JIS, класс 1. В частности, для образцов 9-11 (примеры), в которых содержание Al составляет 1,0% или более, а содержание примеси снижено до уровня ниже заданного уровня, улучшение стойкости к водороду является весьма существенным.Пример 2 (определение стойкости к абсорбции водорода в результате погружения в хлористоводородную кислоту)В качестве типичной сильной коррозийной среды применяют хлористоводородную кислоту, в которой легко происходит абсорбция водорода, и осуществляют тест на коррозию при погружении.Исследуемые образцы титанового сплава, представленные в таблице 2, получают таким же способом, как и в примере 1. Исследуемые образцы, используемые в данном примере, после вакуумного отжига подвергают анодному окислению в 1 об.% водном растворе фосфорной кислоты. Применяемое напряжение составляет 1-50 В, температуру электролита соответствующим образом варьируют в интервале 20-50 deg;С и определяют толщину и кристалличность оксидной пленки, образованной на поверхности объемного материала. Толщину оксидной пленки определяют при помощи вышеописанной оже-электронной спектроскопии, а пропорцию (кристалличность) и структуру кристаллов кристаллической части определяют методом электронной дифракции.Тест на погружение в хлористоводородную кислоту осуществляют в 0,1 мол./л водного раствора HCl (кипение), при этом период погружения составляет 10 дней. Скорость коррозии определяют в результате изменения веса до и после теста на погружение, а количество абсорбированного водорода определяют методом плавления. И, наконец, свойства после холодной обработки каждого исследуемого образца также определяют вышеописанным способом.Таблица 2 показывает результаты определения свойств после холодной обработки, толщину оксидной пленки и количество абсорбированного водорода. Скорость коррозии всех образцов составляет 0,01 мм./год или менее.Из таблицы 2 следует, что образцы в примерах, удовлетворяющих указанным условиям в соответствии с настоящим изобретением, имеют такие же свойства после холодной обработки и коррозионную стойкость, как и образец №21 (чистый Ti, JIS, класс 1), используемый в качестве исходного материала, и более высокую стойкость к абсорбции водорода, чем чистый титан. В частности, в образцах №№31-38, в которых содержание Al составляет 1,0% или более, толщина оксидной пленки равна 1,0 нм или более, а содержание кристаллов — 50% или более, наблюдается высокая стойкость к абсорбции водорода.Несмотря на то, что оксидная пленка №39 почти полностью кристаллическая, ее толщина превышает 100 нм и поэтому свойства по абсорбции водорода ниже.Пример 3 (определение стойкости к абсорбции водорода при контакте со стальной деталью)Исследуемые образцы получают таким же способом, как и в примере 2. Исследуемые образцы, применяемые в настоящем изобретении, подвергают воздействию атмосферного окисления после анодного окисления. Толщину пленки, кристалличность поверхностной оксидной пленки, содержание Al и толщину слоя с повышенным содержанием Al регулируют, контролируя температуру окисления и продолжительность обработки.Толщину и кристалличность оксидной пленки определяют при помощи оже-электронной спектроскопии и электронной дифракции таким же образом, как и в примере 2. Распределение содержания Al вглубь от поверхности исследуемого образца измеряют при помощи оже-электронной спектроскопии и определяют среднее содержание Al и толщину слоя с повышенным содержанием Al.Из листа вырезают образец для исследований размером 30 times;30 мм, в центре исследуемого образца проделывают отверстие диаметром 5 мм, исследуемый образец приклеивают к листу углеродистой стали (JIS SPCC) такой же формы и полученное изделие погружают в коррозийный раствор и закрепляют титановыми гайками и болтами. В качестве коррозийного раствора применяют 3% водный раствор NaCl (кипящий), при этом период погружения составляет 2 месяца. После исследования количество абсорбированного водорода измеряют методом плавления; результаты представлены в таблице 3.Таким же способом, как и в примерах 1 и 2, были также исследованы свойства образца после холодной прокатки, при этом во время холодной обработки образования трещин не наблюдалось.Как следует из таблицы 3, образцы примеров №№46-59, на которых был образован слой с повышенным содержанием Al, в частности образцы 50-59, толщина слоя которых составляет 0,10 мкм или более, имеют высокую стойкость к абсорбции водорода независимо от толщины пленки и кристалличности оксидной пленки, образованной на поверхности.Промышленная применимостьВ материале титанового сплава в соответствии с настоящим изобретением объемный материал, включающий Ti-Al сплав, оксидная пленка, образованная на объемной части, содержащая указанный сплав, слой с повышенным содержанием Al или слой с повышенным содержанием Al и оксидную пленку, проявляют высокую стойкость к диффузии водорода, следовательно, обеспечивая тем самым высокую стойкость к абсорбции водорода. Такой Ti-Al сплав имеет эквивалентные свойства после холодной обработки, как и чистый Ti, поэтому ему легко могут быть приданы различные формы. Более того, коррозийная стойкость эквивалентна стойкости чистого Ti, поэтому коррозийная стойкость является более удовлетворительной, чем стойкость углеродной или нержавеющей стали. Следовательно, материал титанового сплава в соответствии с настоящим изобретением может быть использован в качестве структурного материала, подвергаемого воздействию сильных коррозийных окружающих сред, в которых легко происходит абсорбция водорода. В частности, он может быть использован в качестве основного материала на химических заводах, использующих кислотные растворы, аммиак, газообразный сероводород, газообразный водород и газообразный диоксид углерода, установках для опреснения морской воды или теплообменниках, таких как подающие воду нагреватели и установки для рециркуляции, а также трубы.

Автор:Админ

Бетонная смесь

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, в частности к производству облегченных бетонных стеновых блоков, которые могут быть использованы при возведении складских помещений, гаражей, ограждений. Бетонная смесь содержит, мас.%: портландцемент 23,0-27,0, золошлаковый наполнитель 50,0-55,0, крошка газонаполненной пластмассы с размером частиц до 10 мм 0,2-0,3, ГКЖ-10 или ГКЖ-11 0,5-0,9, суперпластификатор С-3 0,5-0,9, жидкое стекло 1,0-1,5, вода — остальное. Технический результат — повышение водостойкости бетона. 1 табл.

Бетонная смесь, содержащая портландцемент, золошлаковый наполнитель, крошку газонаполненной пластмассы с размером частиц до 10 мм, воду, отличающаяся тем, что дополнительно включает ГКЖ-10 или ГКЖ-11, суперпластификатор С-3, жидкое стекло при следующем соотношении компонентов, мас.%:

портландцемент

23,0-27,0

золошлаковый наполнитель

50,0-55,0

крошка газонаполненной пластмассы

0,2-0,3

ГКЖ-10 или ГКЖ-11

0,5-0,9

суперпластификатор С-3

0,5-0,9

жидкое стекло

1,0-1,5

вода

остальное

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, в частности к производству облегченных бетонных стеновых блоков, которые могут быть использованы при возведении складских помещений, гаражей, ограждений.Известна бетонная смесь, содержащая, мас.ч.: портландцемент 1,0; золошлаковый наполнитель 3,6-9,7; крошку газонаполненной пластмассы (пенополиэтилена) с размером частиц до 10 мм 0,024-0,009; воду 0,6-1,1 [1]. Водопоглощение бетона, полученного из такой смеси, составляет 5,2%.Задача изобретения состоит в повышении водостойкости бетона.Технический результат достигается тем, что бетонная смесь, содержащая портландцемент, золошлаковый наполнитель, крошку газонаполненной пластмассы с размером частиц до 10 мм, воду, дополнительно включает ГКЖ-10 или ГКЖ-11, суперпластификатор С-3, жидкое стекло при следующем соотношении компонентов, мас.%: портландцемент 23,0-27,0; золошлаковый наполнитель 50,0-55,0; крошка газонаполненной пластмассы 0,2-0,3; ГКЖ-10 или ГКЖ-11 0,5-0,9; суперпластификатор С-3 0,5-0,9; жидкое стекло 1,0-1,5; вода — остальное.Составы бетонной смеси приведены в таблице.

Таблица 1

Компоненты

Содержание, мас.%:

состав №1

состав №2

состав №3

Портландцемент

23,0

25,0

27,0

Золошлаковый наполнитель

55,0

53,0

50,0

Крошка газонаполненной пластмассы

0,2

0,25

0,3

ГКЖ-10

0,5

0,7

ГКЖ-11

0,9

Суперпластификатор С-3

0,5

0,7

0,9

Жидкое стекло

1,5

1,3

1,0

Вода

19,3

19,05

19,9

Коэффициент размягчения, не менее

0,7

0,7

0,7

Суперпластификатор С-3 представляет собой смесь нейтрализованных едким натром полимерных соединений разной относительной молекулярной массы, получаемых при конденсации сульфокислот нафталина с формальдегидом, и технических лигносульфонатов (ТУ 254-1298281-031-90).Кремнийорганические жидкости: ГКЖ-10 — этилсиликонат натрия и ГКЖ-11 — метилсиликонат натрия, прозрачные жидкости от бледно-желтого до коричневого цвета (ТУ 6-02-6978-72).Для получения крошки отходы (обрезки, бракованные или отслужившие свой срок изделия) любой газонаполненной пластмассы (пенополиэтилена, пенополистирола и др.) измельчают для получения частиц размером до 10 мм. Такие частицы имеют неровную шероховатую поверхность, что в составе бетонной смеси улучшает их адгезию с цементным камнем.Используют любое (натриевое или калиевое) жидкое стекло плотностью 1300-1500 кг/м3.Для приготовления бетонной смеси подготавливают сырьевые компоненты: портландцемент, золошлаковый наполнитель плотностью 1450 кг/м3, воду, крошку газонаполненной пластмассы, ГКЖ-10 или ГКЖ-11, суперпластификатор С-3, жидкое стекло плотностью, в данном случае, 1400 кг/м3. Золошлаковый наполнитель смешивают с портландцементом, добавляют воду с растворенным в ней жидким стеклом, суперпластификатор С-3, ГКЖ-10 или ГКЖ-11 и при перемешивании вводят крошку пенополистирола размером до 10 мм. Полученную бетонную смесь укладывают в металлические (предварительно смазанные машинным маслом) формы и оставляют до затвердевания. Затем изделия извлекают из форм и транспортируют на склад готовой продукции, где выдерживают их в течение не менее 28 сут.Источники информации1. Патент №2083523 РФ, С04В 28/04, 1997.

Автор:Админ

Газовый сенсор на многостенных углеродных

Введение Углеродные нанотрубки были обнаружены в 1991 г. и привлекли внимание множества групп исследователей из-за их уникальных электрических, механических и тепловых свойств. Экстраординарные свойства являются результатом уникальной структуры нанотрубок. Углеродные нанотрубки имеют толщину практически в один молекулярный слой, т. е. каждый атом находится на поверхности, тем самым увеличивается площадь взаимодействия материала нанотрубки с внешней средой. В связи с этим углеродные нанотрубки нашли применение в качестве игольчатых щупов сканирующих зондовых микроскопов, в дисплеях с полевой эмиссией, высокопрочных композиционных материалах, электронных устройствах, а также чувствительных элементов газовых сенсоров . Сенсоры, имеющие размеры, сравнимые с размерами детектируемых молекул, являются миниатюрными, низкоэнергетичными, быстродействующими и высокочувствительными. За последние два года в НИФХИ им. разработана технология термокаталитического синтеза углеродных многостенных нанотрубок с высокими электропроводностью (металлической) и магнитными свойствами . Они обладают высокой термостойкостью (более 2500 °С), прочностью (прессуются без наполнителя при 7000 МПа), химической стойкостью (не растворяются в щелочах и «царской водке»). В представленной разработке использованы сорбци-онные свойства нанотрубок. В целом ряде устройств газовой сенсорики используются чувствительные материалы на основе полимерных композиционных материалов с углеродными сорбентами в качестве наполнителя. В работах авторы рассматривают различные конструкции исполнительных элементов газовых сенсоров с использованием полимер-углеродного композита. Исполнительные элементы таких сенсоров можно достаточно легко сформировать стандартными приемами технологии объемной или поверхностной микрообработки, в отличие от конструктивов на основе одиночных на- 60 НАНОИ МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА, № 4, 2007 нотрубок, где необходимо высокопрецизионное позиционирование последних относительно контактов. Целью настоящей работы являлась разработка газового сенсора на многостенных углеродных нано-трубках, работающего на одновременной регистрации четырех электрофизических параметров в диапазоне концентраций газов: водорода (Н2) — 0,001-1 %; оксида углерода (СО) — 0,0001-1 %; двуоксида углерода (С02) — 0,0001-1 %; метана (СН4) -0,001-1 %. Состав чувствительного материала сенсора В качестве материала чувствительного элемента сенсора использовали полимерные композиционные покрытия толщиной 0,3-0,5 мкм на основе раствора полиамидокислоты (полипиромеллитими-да) в смеси диметилацетамида и ацетона с концентрацией сухого остатка 1 % (мае.) и концентрацией нанотрубок 100 г/л. Покрытия получали методом термообработки смеси, состоящей из раствора полиамидокислоты с частицами наполнителя, нанесенной на твердую поверхность подложек методом центрифугирования. После нанесения смеси на подложки полученные покрытия подвергали сушке при 353-373 К в течение 30 мин и окончательной термообработке при температуре 558 i 0,5 К в течение 30 мин, соответствующей полному протеканию процесса имидизации полиимид-ного связующего. В результате получали покрытия на основе полиимидов с наполнителем. Конструкция и принцип действия сенсора Сенсор — устройство преобразования изменения неэлектрической величины в изменение электрического сигнала . При воздействии газовой среды на чувствительный элемент сенсора, представляющий собой пленочную структуру на основе полимерного композиционного материала, изменяются электрические параметры сенсора. Разработанный сенсор представляет собой интегральную микросхему (рис. 1) размером 10 х Ю мм, состоящую из подложки 1 с выполненными на ней модулями четырех типов: модулем преобразования диэлектрической проницаемости чувствительного материала сенсора в изменение электрической емкости исполнительного элемента сенсора (емкостной модуль 2), модулями преобразования изменения электропроводности чувствительного материала в изменение электрического сопротивления исполнительного элемента сенсора с различным расстоянием между проводниками (резистивные модули 3), модулем преобразования изменения теплопроводности газовой среды в изменение электрического сопротивления исполнительного элемента сенсора (терморезистив-ный модуль 4) и модулем измерения минимального напряжения, при котором наблюдается выделение электронов с поверхности нанотрубок, с различными расстояниями между электродами (ионизационные модули 5). Каждый кристалл сенсора содержит технологические знаки совмещения 6 (рис. 1). Размер и материал контактных площадок 7 были выбраны из условий НАНОИ МИКРОСИСТЕ1 Рис. 1. Схема газового сенсора на многостенных углеродных на-нотрубках, работающего на регистрации четырех электрофизических параметров: 1 — подложка; 2 — емкостной модуль; 3 — резистивные модули с различным расстоянием между проводниками; 4 — термо-резистивный модуль; 5 — ионизационный модуль сенсора с различным расстоянием между электродами; 6 — знаки совмещения; 7 — контактные площадки воспроизводимого и качественного проведения процесса сварки. Емкостной модуль сенсора представляет собой выполненный на поверхности диэлектрической подложки 1 (рис. 2) гребенчатый конденсатор 2 с нанесенными на его поверхность функциональными слоями: диэлектрическим (3) на основе низкотемпературного плазмохимического нитрида кремния и чувствительным (4). Общую емкость такого гребенчатого конденсатора можно представить в виде суммы емкостей десяти соединенных вместе плоских конденсаторов. Общая емкость зависит от материалов подложки, диэлектрического слоя и чувствительного слоя, а также газовой среды над чувствительным слоем. В рабочем режиме сенсора изменяются главным образом составляющие емкости, определяемые диэлектрическими свойствами чувствительного материала 5, 6 (рис. 2) и газовой средой над чувствительным слоем 7. Составляющие емкости, определяемые свойствами подложки 8 и диэлектрического слоя 9-11 остаются практически неизменными вследствие незначительной газопроницаемости материалов защитного слоя и подложки. Работа резистивного модуля сенсора основана на явлении изменения сопротивления чувствительного материала при воздействии на него различных газовых сред. Присутствие небольшого числа нанотрубок в диэлектрической полимерной матрице придает покрытиям из композиционного полимерного материала электропроводящие свойства. В результате сорбции нанотрубками газов резистивные свойства композиЯ ТЕХНИКА, № 4, 2007 61 Емкостной модуль Резистивный модуль 7 6 11 Ионизационный модуль Терморезисти вный модуль Рис. 2. Схематическое изображение модулей сенсора (обозначения даны в тексте) ционного материала на основе полиимида и нанотру-бок изменяются, что обусловливает чувствительность модуля к метану, оксиду и двуоксиду углерода и водорода, причем абсолютные значения изменения сопротивления при использовании различных газов различаются. Для обеспечения достаточного для измерения стандартной аппаратурой сопротивления и повышения воспроизводимости абсолютного значения сопротивления предложена конструкция, представляющая собой выполненную на поверхности подложки 1 (рис. 2) встречно-штыревую систему проводников 12, на поверхности которой сформирован чувствительный элемент. В работе исследователи использовали углеродные нанотрубки для создания миниатюрного газоионизационного сенсора. В ионизационных сенсорах детектируют газы путем измерения напряжения пробоя. Концентрация газа может быть определена путем измерения разрядного тока в устройстве. Однако существующие сенсоры являются слишком большими, потребляют много энергии и требуют «опасного» высокого напряжения для работы. Ajayan и его коллеги сделали простое разрядное устройство, в котором катодом является тонкая пленка, содержащая миллионы многостенных нанотрубок. Анод изготовлен из алюминиевого листа. Отдельные нанотрубки в пленке создают очень высокие электрические поля на их концах и умноженный эффект действия всех нанотрубок ускоряет наступление пробоя. В этом случае газ может быть ионизирован при напряжении, на 65 % меньшем, чем в традиционных сенсорах. Было также установлено, что ток разряда в таком устройстве был в 6 раз выше, чем в обычных устройствах. Это позволило сделать детектор, способный определять концентрации вредного газа на уровне 10 молей в литре (порядка 0,0001 %). Нами предложена конструкция ионизационного модуля сенсора, элементы которого выполнены в плоскости подложки поверхностной микрообработкой. При подаче различного напряжения на электроды фиксируется минимальное напряжение, при котором начинает протекать ток через зазор между чувствительным элементом, имеющим электрический контакт с первым электродом 13 (рис. 2), и вторым электродом 14. Для обеспечения восстановления характеристик модуля в его конструкции предусмотрены пленочные нихро-мовые нагревательные элементы, которые приводят в рабочее состояние в конце каждого цикла работы сенсора. Терморезистивный модуль сенсора представляет собой выполненный на подложке с контактами 15 (рис. 2) терморезистивный элемент 16 со сформированными на его поверхности защитным слоем 17 на основе низкотемпературного плазмохимического нитрида кремния и слоем чувствительного материала. Чувствительный материал служит для увеличения чувствительности терморезистора (за счет повышенного поглощения теплоты нанотрубками). Действие терморезистивного модуля сенсора основано на прямопропорциональной зависимости между сопротивлением терморезистивного материала и температурой окружающей среды. После помещения сенсора в рабочую газовую среду чувствительный элемент терморезистивного модуля нагревается с помощью пленочного нагревателя, размещенного под структурой модуля, до определенной температуры, а затем питание на нагревателе отключается. Через фиксированный интервал времени (менее 0,5 с) снимаются показания сопротивления и по предварительно определенным значениям сопротивления образца в различных газовых средах находится состав газовой среды. При помещении сенсора в рабочую газову среду изменения электрической емкости, сопротивления и напряжения сенсора фиксируются измерительной аппаратурой (омметром, вольтметром и измерителем емкости) и с помощью сформированной предварительно базы данных (набора зависимостей изменения электрофизических параметров от концентрации газов в смеси) определяется газовый состав исследуемой среды. Технология изготовления сенсора Разработанное конструктивное решение сенсора представляет собой пленочную интегральную микро- 62 НАНОИ МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА, № 4, 2007 Рис. 3. Технологическая схема изготовления сенсора (а); микрофотография фрагмента сенсора (б) и фотография нанотрубок, использованных при формировании чувствительного материала, полученная с помощью электронного микроскопа (в) Рис. 4. Результаты исследования характеристик резистивного и емкостного модуля сенсора: а — влияние концентрации газов на изменение сопротивления образца; б — зависимости емкости образца от концентрации газов схему, элементы которой выполнены в виде различного рода пленок, нанесенных на поверхность диэлектрической подложки. Все модули сенсора выполняются в одном технологическом цикле на одной и той же подложке по групповой технологии. На рис. 3, а схематически показана технология изготовления сенсора, на рис. 3, б — микрофотография фрагмента сенсора, полученного по данной технологии, а на рис. 3, в — фотография нанотрубок, использованных при формировании чувствительного материала, полученная с помощью электронного микроскопа. Исследования влияния газовой среды на характеристики сенсора На рис. 4 представлены результаты исследований влияния состава газовой смеси на сопротивление ре-зистивного модуля сенсора. Выбранная концентрация наполнителя (около 100 г/л) обеспечивает сопротивление образцов от единиц до сотен килоом и зависит от толщины композиционного материала. Нами были изготовлены образцы с различным сопротивлением и исследовано влияние различных газов на их сопротивление. Концентрация газов в смеси с воздухом составляла 10 % (об.). Оказалось, что при введении в воздух 10 % (об.) диоксида углерода, водорода и метана происходит увеличение сопротивления. Наибольший эффект наНАНОИ МИКРОСИСТЕМ блюдается при использовании диоксида углерода, наименьший — при использовании водорода, причем для образцов с большим исходным сопротивлением относительное приращение сопротивления увеличивается больше. На рис. 4, а представлены результаты измерения изменения сопротивления образца с исходным сопротивлением резистивного модуля около 6 кОм при воздействии газовых смесей. Таким образом, образцы обладают чувствительностью к метану, оксиду и диоксиду углерода и водороду, причем абсолютные значения изменения сопротивления при использовании различных газов различаются. Исследования электрической емкости емкостного модуля сенсора при воздействии различных газовых сред показали, что емкость образцов изменяется при воздействии газовых смесей, причем характер изменения емкости различается в случае использования различных газов в смеси с воздухом. При воздействии на образец воздушной смеси с повышенным содержанием водорода наблюдается резкое повышение электрической емкости образца в начальный момент времени с последующим выходом на плато. Для смеси воздуха с оксидами углерода характер изменения емкости образца аналогичен, однако абсолютные приращения емкости значительно меньше. Для смеси воздуха с метаном, напротив, наблюдается уменьшение емкости образца (рис. 4, б). Л ТЕХНИКА, № 4, 2007 63 ционного модуля сенсора от концентрации газов. Характер зависимостей для исследуемых газовых сред одинаков, а абсолютные значения напряжения пробоя различаются. Рабочие характеристики сенсора В результате проведенных испытаний были определены следующие характеристики сенсора: габаритные размеры сенсора — 10 х 10 мм, высота около 0,5 мм; наименование детектируемых газов — Н2, СО, С02, СН4; рабочий диапазон концентраций газов — от 0,0001 до 1 % (об.); время реакции — менее 1 с; время восстановления — менее 60 с; погрешность измерений — менее 0,00005 % (об.); число измеряемых электрофизических параметров — 4. Заключение Разработана конструкция и получены макетные образцы газового наносенсора, работающего на одновременной регистрации четырех электрофизических параметров. Наносенсор позволяет определять концентрации четырех газов (водорода, углекислого газа, диоксида углерода и метана) в газовой смеси. Нижний предел обнаружения газов составляет 0,0001 %. Наносенсор представляет собой интегральную микросхему размером 10×10 мм, в состав которой входят четыре модуля (резистивный, термо-резистивный, емкостной и ионизационный). Чувствительным материалом служит композиционный полимерный материал на основе многостенных углеродных нанотрубок. Разработанная технология изготовления сенсора позволяет получать образцы сенсоров групповыми методами изготовления интегральных микросхем с использованием стандартного технологического оборудования для микроэлектроники. Рис. 5. Результаты исследования характеристик терморезистив-ного и ионизационного модуля сенсора: а — разность те

Автор:Админ

Высокопрочные легированные стали с четырьмя

Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению многофазных сталей, обладающих требуемым комплексом физико-химических свойств. Нагревают сплав, содержащий железо и в качестве легирующих элементов от около 0,03 мас.% до около 0,35 мас.% углерода, от около 1,0 мас.% до около 11,0 мас.% хрома, до около 2,5 мас.% марганца и имеющий начальную температуру образования мартенсита от около 330°С, до температуры, достаточной для формирования исходной микроструктуры, содержащей аустенитную фазу, по существу, не содержащую мартенсит. Охлаждают исходную микроструктуру со скоростью, обеспечивающей ее преобразование в промежуточную микроструктуру, содержащую смежные аустенитную и ферритную фазы и карбидные выделения, распределенные в объеме ферритной фазы и, по существу, отсутствующие на границах фаз. Охлаждают промежуточную микроструктуру со скоростью, обеспечивающей ее преобразование в конечную микроструктуру, содержащую мартенситно-аустенитные области, состоящие из пластинок мартенсита, чередующихся с тонкими пленками аустенита, области феррита, смежные с мартенситно-аустенитными областями, и карбидные выделения, распределенные в областях феррита и, по существу, отсутствующие на границах раздела между пластинками мартенсита и тонкими пленками аустенита или на границах раздела между областями феррита и мартенситно-аустенитными областями. Сталь обладает высокой прочностью, вязкостью, коррозионной стойкостью и ковкостью. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ изготовления высокопрочной, ковкой, коррозионно-стойкой стали, включающий нагревание состава сплава, содержащего железо и в качестве легирующих элементов от около 0,03 мас.% до около 0,35 мас.% углерода, от около 1,0 мас.% до около 11,0 мас.% хрома, до около 2,5 мас.% марганца, и имеющего начальную температуру образования мартенсита от около 330°С до температуры, достаточной для формирования исходной микроструктуры, содержащей аустенитную фазу, по существу, несодержащую мартенсит, охлаждение исходной микроструктуры со скоростью, обеспечивающей ее преобразование в промежуточную микроструктуру, содержащую смежные аустенитную и ферритную фазы и выделения карбидов, распределенные в объеме ферритной фазы и, по существу, отсутствующие на границах фаз, и охлаждение промежуточной микроструктуры со скоростью, обеспечивающей ее преобразование в конечную микроструктуру, содержащую мартенситно-аустенитные области, состоящие из пластинок мартенсита, чередующихся с тонкими пленками аустенита, области феррита, смежные с мартенситно-аустенитными областями, и выделения карбидов, распределенные в областях феррита и, по существу, отсутствующие на границах раздела между пластинками мартенсита и тонкими пленками аустенита, или на границах раздела между областями феррита и мартенситно-аустенитными областями.

2. Способ по п.1, в котором выделения карбидов имеют наибольший размер около 150 нм или меньше.

3. Способ по п.1, в котором выделения карбидов имеют наибольший размер от около 50 нм до около 150 нм.

4. Способ по п.1, в котором формируют исходную, промежуточную и конечную микроструктуры, дополнительно содержащие ферритную фазу, по существу, не содержащую выделений карбидов.

5. Способ по п.1, в котором формируют исходную микроструктуру, содержащую аустенитную фазу.

6. Способ по п.1, в котором состав сплава имеет начальную температуру образования мартенсита от около 350°С.

7. Способ по п.1, в котором исходная микроструктура не содержит выделений карбидов.

8. Способ по п.1, в котором нагревают состав сплава, дополнительно содержащий в качестве легирующего элемента от около 0,1 мас.% до около 3 мас.% кремния.

9. Высокопрочная, ковкая, коррозионно-стойкая сталь, содержащая железо и в качестве легирующих элементов от около 0,03 мас.% до около 0,35 мас.% углерода, от около 1,0 мас.% до около 11,0 мас.% хрома, до около 2,5 мас.% марганца, и имеющая микроструктуру, содержащую мартенситно-аустенитные области, состоящие из пластинок мартенсита, чередующихся с тонкими пленками аустенита, области феррита, смежные с мартенситно-аустенитными областями, и выделения карбидов, распределенные в областях феррита и, по существу, отсутствующие на границах раздела между пластинками мартенсита и тонкими пленками аустенита или на границах раздела между областями феррита и мартенситно-аустенитными областями.

10. Сталь по п.9, которая имеет микроструктуру, дополнительно содержащую области феррита, по существу, не содержащие выделений карбидов.

11. Сталь по п.9, в которой мартенситно-аустенитные области, по существу, не содержат выделений карбидов.

12. Сталь по п.9, в которой микроструктура состоит из мартенситно-аустенитных областей, состоящих из пластинок мартенсита, чередующихся с тонкими пленками аустенита, областей феррита, смежных с мартенситно-аустенитными областями, и выделений карбидов, распределенных в областях феррита и, по существу, отсутствующих на границе раздела между пластинками мартенсита и тонкими пленками аустенита или на границах раздела между областями феррита и мартенситно-аустенитными областями.

13. Сталь по п.9, которая в качестве легирующих элементов дополнительно содержит от около 0,1 мас.% до около 3 мас.% кремния.

14. Сталь по п.9, в которой микроструктура содержит зерна диаметром 10 мкм или меньше, при этом каждое зерно содержит смежные мартенситно-аустенитную и содержащую выделения карбидов ферритную области.

15. Сталь по п.9, которая содержит выделения карбидов с наибольшим размером около 150 нм или меньше.

16. Сталь по п.9, которая содержит выделения карбидов с наибольшим размером от около 50 нм до около 150 нм.

Область техники, к которой относится изобретениеНастоящее изобретение относится к области легированных сталей, в частности, обладающих высокой прочностью, вязкостью, коррозионной стойкостью и ковкостью, а также к технологиям обработки легированных сталей для формирования микроструктур, которые обеспечивают получение стали с определенными физическими и химическими свойствами.Предшествующий уровень техникиЛегированные стали высокой прочности и вязкости, микроструктуры которых представляют собой композиты из фаз мартенсита и аустенита, раскрыты в следующих патентах Соединенных Штатов и опубликованных заявках на международный патент, каждый из которых приведен здесь полностью в качестве ссылочного материала:4,170,497 (Gareth Thomas and Bangaru V.N. Rao), issued October 9, 1979 on an application filed August 24, 1977;4,170,499 (Gareth Thomas and Bangaru V.N. Rao), issued October 9, 1979 on an application filed September 14, 1978, as a continuation-in-part of the above application filed on August 24, 1977;4,619,714 (Gareth Thomas, Jae-Hwan Ahn, and Nack-Joon Kim), issued October 28, 1986 on an application filed November 29, 1984, as a continuation-in-part of an application filed on August 6, 1984;4,671,827 (Gareth Thomas, Nack J. Kim, and Ramamoorthy Ramesh), issued June 9, 1987 on an application filed on October 11, 1985;6,273,968 B1 (Gareth Thomas), issued August 14, 2001 on an application filed on March 28, 2000;6,709,534 B1 (Grzegorz J. Kusinski, David Pollack, and Gareth Thomas), issued March 23, 2004 on an application filed on December 14, 2001;6,746,548 (Grzegorz J. Kusinski, David Pollack, and Gareth Thomas), issued June 8, 2004 on an application filed on December 14, 2001;WO 2004/046400 A1 (MMFX Technologies Corporation; Grzegorz J. Kusinski and Gareth Thomas, inventors), published June 3, 2004.Микроструктура играет ключевую роль при получении свойств определенной легированной стали, при этом прочность и вязкость стали зависят не только от выбора и количества легирующих элементов, но также от кристаллических фаз, присутствующих в компоновке ее микроструктуры. Сплавы, предназначенные для использования в определенной среде, требуют более высокой прочности и вязкости, в то время как другие требуют также ковкости. Часто оптимальная комбинация свойств включает в себя свойства, находящиеся в конфликте друг с другом, поскольку определенные легирующие элементы, микроструктурные свойства или оба этих фактора, которые способствуют одному свойству, могут ухудшать другое.Сплавы, раскрытые в указанных выше документах, представляют собой сплавы углеродистой стали, которые имеют микроструктуру, состоящую из пластинок (вытянутых кристаллов) мартенсита, чередующихся с тонкими пленками аустенита. В некоторых случаях мартенсит распределяется с выделениями карбидов, формирующимися в результате самоотпуска. Компоновки, в которых пластинки мартенсита разделены тонкими пленками аустенита, называются «смещенными пластинками» или просто «пластинчатой структурой» и формируются в результате первоначального нагрева сплава в диапазоне образования фазы аустенита с последующим охлаждением сплава ниже температуры начала образования фазы мартенсита Ms, которая представляет собой температуру, при которой начинает формироваться фаза мартенсита. Такое конечное охлаждение переводит сплав в диапазон температур, в котором аустенит трансформируется в пластинчатую мартенситно-аустенитную структуру и сопровождается стандартной металлургической обработкой, такой как отливка, тепловая обработка, прокатка и ковка, для получения требуемой формы заготовки и для улучшения пластинчатой структуры, такой как компоновка с чередующимися пластинками и тонкими пленками. Такая пластинчатая структура является предпочтительной для сдвоенной структуры мартенсита, поскольку чередующаяся структура из пластинок и тонких пленок обладает большей вязкостью. В патентах также раскрыто, что избыточное количество углерода в зонах структуры мартенсита выделяется во время процесса охлаждения, формируя цементит (карбид железа, Fe3C). Это выделение известно как «самоотпуск». В патенте ′968 раскрыт самоотпуск, который можно исключить путем ограничения выбора легирующих элементов так, чтобы начальная температура Ms мартенсита составляла 350°С или больше. В некоторых сплавах карбиды, получаемые в результате самоотпуска, повышают вязкость стали, в то время как в других карбиды ограничивают вязкость.Пластинчатая структура позволяет получить высокопрочную сталь, которая является одновременно вязкой и ковкой, — качества, которые требуются для сопротивления распространению трещин и обеспечения достаточной деформируемости, чтобы обеспечить возможность успешного производства инженерных компонентов из этой стали. Управление фазой мартенсита для получения пластинчатой структуры вместо сдвоенной структуры является одним из наиболее эффективных средств достижения необходимых уровней прочности и вязкости, в то время, как тонкие пленки задержанного аустенита способствуют ковкости и формуемости стали. Получение пластинчатой микроструктуры без сдвоенной структуры достигается путем тщательного выбора композиции сплава, что, в свою очередь, влияет на значение Ms, а также путем использования управляемых протоколов охлаждения.Другой фактор, влияющий на прочность и вязкость стали, представляет собой наличие растворенных газов. Газообразный водород, в частности, известен как примесь, вызывающая хрупкость, а также приводящая к уменьшению ковкости и устойчивости к нагрузке. Растрескивание и хрупкое разрушение, как известно, происходят при напряжениях, меньших, чем предел текучести стали, в частности, в сталях, используемых для трубопроводов, и в конструкционных сталях. Водород проявляет тенденцию диффузии вдоль границ зерен стали и комбинирования с углеродом стали, в результате чего формируется газообразный метан. Этот газ собирается в малых полостях на границах зерен, где в результате накапливается давление, которое инициирует трещины. Один из способов удаления водорода из стали во время обработки представляет собой вакуумную дегазацию, которую обычно используют для стали в расплавленном состоянии под давлением в диапазоне от около 1 торр, до около 150 торр. В определенных вариантах применения, например для стали, производимой на минипрокатных станах, при выполнении операций, в которых используются электрические дуговые печи, и операций, в которых используются ковшовые металлургические станции, вакуумная дегазация расплавленной стали является неэкономичной и при этом не используется ограниченный вакуум или вообще не используется вакуум. В этих вариантах применения водород удаляют тепловой обработкой путем сушки. Типичные условия такой обработки представляют собой температуру 300-700°С и время нагрева несколько часов, например двенадцать часов. В результате растворенный водород удаляется, но, к сожалению, это также приводит к выделению карбидов. Поскольку выделение карбидов представляет собой результат выталкивания углерода из фаз, пересыщенных углеродом, такое выделение происходит на границе раздела между разными фазами или между зернами. Осадки в этих местах снижают ковкость стали и образуют места, где легко начинается коррозия.Во многих случаях выделения карбидов очень трудно избежать, в частности формирование многофазной стали обязательно включает преобразования фаз в результате нагрева или охлаждения, и уровень насыщения углеродом в определенной фазе изменяется из одной фазы до следующей фазы. Таким образом, низкая ковкость и подверженность коррозии часто являются проблемами, которые трудно контролировать.Сущность изобретенияБыло определено, что прочные, ковкие, коррозионно-стойкие углеродистые стали и легированные стали с уменьшенным риском растрескивания из-за выделения карбидов можно изготавливать с использованием способа, который включает в себя формирование комбинации областей феррита и областей пластинок мартенсита-аустенита (областей, содержащих пластинки мартенсита, чередующиеся с тонкими пленками аустенита), с центрами образования кристаллов в пределах областей феррита, в которых происходит выделение карбидов. Участки зарождения кристаллов направляют выделение карбидов внутрь областей феррита и, таким образом, не способствуют выделению в фазе или на границах зерен. Процесс начинается с формирования, по существу, свободной от мартенсита аустенитной фазы или комбинации аустенита, свободного от мартенсита, и феррита как отдельных фаз. Этот процесс затем продолжается в виде охлаждения аустенитной фазы, в результате чего часть аустенита преобразуется в феррит, и в результате обеспечивается возможность выделения карбидов в объеме вновь сформированного феррита. Такая вновь формируемая фаза феррита, которая содержит малые осадки карбидов в других местах кроме границ фаз, называется «нижним бейнитом». Полученные в результате комбинированные фазы (аустенит, нижний бейнит и в некоторых случаях феррит) затем охлаждают до температуры ниже температуры начала мартенсита для преобразования фазы аустенита в пластинчатую структуру мартенсита и аустенита. Конечный результат, таким образом, получают в виде микроструктуры, которая содержит комбинацию пластинчатой структуры мартенсита и нижнего бейнита или комбинацию пластинчатой структуры мартенсита, нижнего бейнита и феррита (не содержащего карбид) и может быть получена либо путем непрерывного охлаждения или путем охлаждения в комбинации с тепловой обработкой. Выделения карбидов, образуемые во время формирования нижнего бейнита, защищают микроструктуру от нежелательных выделений карбидов на границе фаз и на границе зерен во время последующего охлаждения или при какой-либо последующей тепловой обработке. Это изобретение относится как способу, так и к многофазным сплавам, получаемым посредством этого способа. Аналогичный эффект можно получить в результате формирования нитридов, карбонитридов и других выделений, которые формируются в объеме области феррита, где они используются как места зарождения кристаллов, которые исключают выделение больших количеств этих элементов в фазе и на границах зерен.Эти и другие свойства, цели, преимущества и варианты выполнения изобретения будут более понятны из следующего описания.Краткое описание чертежейНа фиг.1 схематично показан график кинетического преобразования температуры-времени для легированной стали в пределах объема настоящего изобретения.На фиг.2 схематично показан график кинетического преобразования температуры-времени для второй легированной стали, отличающейся от представленной на фиг.1, но также находящейся в пределах объема настоящего изобретения.На фиг.3 представлен протокол охлаждения в пределах объема изобретения и в результате этапы получения микроструктуры для сплава по фиг.1.На фиг.4 показано представление другого протокола охлаждения, соответствующего этапам микроструктуры для сплава по фиг.1, который находится за пределами объема изобретения.На фиг.5 показано представление протокола охлаждения в пределах объема изобретения и этапы получаемой в результате микроструктуры для сплава по фиг.2.На фиг.6 также представлен сплав по фиг.2, но с протоколом охлаждения и соответствующими этапами микроструктуры, которые находятся за пределами объема настоящего изобретения.Подробное описание изобретенияТермин «выделения карбидов» относится к кластерам или фазам соединений углерода, в основном Fe3C (цементит) и MxCy, в общем (где «М» представляет металлический элемент и значения «х» и «у» зависят от металлического элемента), которые представляют собой отдельные фазы, не зависимые от кристаллических решеток аустенита, мартенсита и фаз феррита. Когда выделения карбидов присутствуют в объеме ферритной фазы, эти выделения окружены ферритом, но не являются частью решетки феррита. Выражения, указывающие, что, «по существу, отсутствуют выделения карбидов» на границах фаз или на других границах, означает, что, если какие-либо выделения карбидов присутствуют вообще на этих границах, количество таких выделений настолько мало, что они, по существу, не влияют на подверженность такого сплава коррозии или незначительно влияют на ковкость сплава. Термин «не содержащий карбиды» используется здесь для обозначения отсутствия карбидных выделений, но он совсем не означает отсутствие атомов углерода.Кристаллические фазы, которые состоят из феррита с малым количеством карбидных выделений, диспергированных в объеме феррита, но не на границах фаз, также называются здесь «нижним бейнитом». Выделения карбидов в этих фазах нижнего бейнита, предпочтительно, имеют такой размер, что наибольший размер типичного выделения составляет около 150 нм или меньше и наиболее предпочтительно от около 50 нм до около 150 нм. Термин «наибольший размер» обозначает наибольший линейный размер выделения. Для выделений, которые имеют, например, околосферическую форму, наибольший размер представляет собой диаметр, в то время как для выделений, которые имеют прямоугольную или удлиненную форму, наибольший размер представляет собой длину наибольшей стороны или, в зависимости от формы, диагонали. Нижний бейнит следует отличать от «верхнего бейнита», который обозначает феррит с карбидными выделениями, которые обычно имеют больший размер, чем у нижнего бейнита, и которые расположены на границах зерен и на границах фаз, а не в (или в дополнение к) выделениях, находящихся в объеме феррита. Термин «границы фаз», используемый здесь, обозначает границы раздела между областями разных фаз и включает в себя границы раздела между пластинками мартенсита и тонкими пленками аустенита, а также границы раздела между областями мартенсит-аустенита и областями феррита или между областями мартенсит-аустенита и областями нижнего бейнита. Верхний бейнит формируется при более низких скоростях охлаждения, чем скорость охлаждения, при которой формируется нижний бейнит, и при более высоких температурах. Изобретение направлено на создание микроструктуры, которая не содержит верхний бейнит.Составы сплава, используемые в практике настоящего изобретения, представляют собой сплав, имеющий начальную температуру Ms мартенсита, составляющую около 330°С или выше и, предпочтительно, 350°С или выше. Хотя легирующие элементы обычно влияют на температуру Ms, легирующие элементы, которые имеют наибольшее влияние на температуру Ms, представляют собой углерод, и ограничение температуры Ms до требуемого диапазона обычно обеспечивается путем ограничения содержания углерода в сплаве максимум до уровня 0,35%. В предпочтительных вариантах выполнения изобретения содержание углерода находится в пределах диапазона от около 0,03% до около 0,35%, и в более предпочтительных вариантах выполнения этот диапазон составляет от около 0,05% до около 0,33%, все проценты по массе.Как указано выше, настоящее изобретение можно применять как для углеродистых сталей, так и легированных сталей. Термин «углеродистые стали», используемый в данной области техники, обычно обозначает стали, суммарное количество легирующих элементов в которых не превышает 2%, в то время как термин «легированные стали» обычно относится к сталям с более высоким содержанием легирующих элементов. В предпочтительных составах сплавов в соответствии с настоящим изобретением хром включен в состав, по меньшей мере, в количестве 1,0% и, предпочтительно, от около 1,0% до около 11,0%. Марганец также может присутствовать в некоторых сплавах в рамках настоящего изобретения, и когда присутствует марганец, его содержание составляет максимум около 2,5%. Другой легирующий элемент, который также может присутствовать в некоторых сплавах в пределах объема настоящего изобретения, представляет собой кремний, который, когда он присутствует, предпочтительно, составляет от около 0,1% до около 3%. Примеры других легирующих элементов, включенных в различные варианты выполнения изобретения, представляют собой никель, кобальт, алюминий и азот, по отдельности или в комбинации. Микролегирующие элементы, такие как молибден, ниобий, титан и ванадий, также могут присутствовать. Все проценты в этом абзаце являются процентами по массе.Как промежуточная микроструктура, так и конечная микроструктура сплава в соответствии с данным изобретением состоят минимум из двух пространственно и кристаллографически различных областей. В определенных вариантах выполнения эти две области в промежуточной структуре представляют собой нижний бейнит (феррит с малыми выделениями карбидов, распределенными в объеме феррита) и аустенит, и в конечной структуре эти две области представляют собой область нижнего бейнита и область пластинчатого мартенсит-аустенита. В некоторых других вариантах выполнения вначале формируют первичную структуру перед формированием бейнита, причем первичная структура содержит зерна феррита (которые не содержат карбид) и зерна аустенита (которые не содержат ни мартенсит, ни карбид). Такую первичную структуру затем охлаждают вначале для получения независимой структуры (содержит феррит, нижний бейнит и аустенит) и затем конечной структуры. В конечной структуре, не содержащей карбид, удерживаются зерна феррита и области нижнего бейнита, в то время как остальные, не содержащие мартенсит и не содержащие карбид зерна аустенита преобразуют в структуру задержанного мартенсит-аустенита (чередующиеся пластинки и тонкие пленки) и зерен нижнего бейнита.В каждой из этих структур зерна, области и разные фазы формируют непрерывную массу. Размер отдельных зерен не критичен и может изменяться в широких пределах. Для получения наилучших результатов размер зерен обычно должен иметь диаметр (или другие характеристики линейного размера) в диапазоне от около 2 микрон до около 100 микрон или, предпочтительно, в пределах диапазона от около 5 микрон до около 30 микрон. В конечной структуре, в которой зерна аустенита преобразованы в пластинчатую структуру мартенсит-аустенита, пластинки мартенсита обычно имеют размеры от около 0,01 микрона до около 0,3 микрона в ширину, предпочтительно, от около 0,05 микрона до около 0,2 микрона, и тонкие аустенитные пленки, которые разделяют пластинки мартенсита, обычно меньше по ширине, чем пластинки мартенсита. Зерна нижнего бейнита также могут изменяться в широких пределах в содержании относительно фазы аустенита или мартенсит-аустенита, и относительные количества не критичны для настоящего изобретения. Однако в большинстве случаев лучшие результаты будут получены, когда зерна аустенита или мартенсит-аустенита составят от около 5% до около 95% микроструктуры, предпочтительно, от около 15% до около 60% и, наиболее предпочтительно, от около 20% до около 40%. Проценты в этих абзацах приведены скорее по объему, чем по массе.Хотя настоящее изобретение распространяется на сплавы, имеющие описанную выше микроструктуру, независимо от конкретных этапов металлургической обработки, используемых для получения этой микроструктуры, некоторые операции обработки являются предпочтительными. Для получения определенных микроструктур операции начинаются путем комбинирования соответствующих компонентов, необходимых для формирования сплава требуемого состава с последующей гомогенизацией («выдержкой») состава в течение достаточного времени и при достаточной температуре для получения однородной, по существу, не содержащей мартенсит аустенитной структуры, все элементы и компоненты которой находятся в твердом растворе. Температура может быть одной из указанных выше температур рекристаллизации аустенита, которая может изменяться в зависимости от состава сплава. Обычно, однако, специалист в данной области техники может легко выбрать соответствующую температуру. В большинстве случаев наилучшие результаты будут достигнуты в результате выдержки при температуре в пределах диапазона от 850°С до 1200°С и, предпочтительно, от 900°С до 1100°С. Прокатка, ковка или обработка обоих видов, в случае необходимости, выполняется для сплава при такой температуре.После формирования фазы аустенита состав сплава охлаждают до температуры промежуточной области, которая все еще выше температуры начала образования мартенсита, при скорости, которая обеспечивает преобразование части аустенита в нижний бейнит, и при этом остальная часть остается в виде аустенита. Относительные количества каждой из двух фаз изменяются как при изменении температуры, до которой охлаждается состав, так и от уровня легирующих элементов. Как указано выше, относительные количества двух фаз не критичны для изобретения и могут изменяться в определенных предпочтительных пределах.Трансформацией аустенита в нижний бейнит перед охлаждением в области мартенсита управляют посредством скорости охлаждения, то есть температуры, до которой охлажден аустенит, при увеличении длительности времени снижения до этой температуры и длительности времени, в течение которого состав остается на любой заданной температуре на траектории охлаждения на графике зависимости температуры от времени. Длительность времени, в течение которого сплав выдерживают при относительно высоких температурах, увеличивают, при этом проявляется тенденция формирования областей феррита, вначале не содержащих карбиды и затем с высокими уровнями карбидов, в результате чего получаются содержащие карбиды фазы феррита, которые называются перлитом и верхним бейнитом, с карбидами на границах раздела фаз. Как перлит, так и верхний бейнит, предпочтительно, требуется исключить, и, таким образом, преобразование части аустенита достигается путем достаточно быстрого охлаждения так, что аустенит формируется в виде простого феррита или в виде нижнего бейнита (феррит с малыми частицами карбидов, диспергированными в объеме феррита). Последующее охлаждение после любого из таких преобразований затем выполняют с достаточно высокой скоростью с тем, чтобы снова избежать формирования перлита и верхнего бейнита.В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, как указано выше, конечная структура сплава включает в себя зерна простого феррита в добавление к нижнему бейниту и областям пластинчатой структуры мартенсит-аустенита. Ранний этап при формировании этой конечной структуры представляет собой этап, в котором фаза аустенита существует одновременно с фазой простого феррита. Этот этап может быть обеспечен путем одного из двух способов — либо путем выдержки для получения полной аустенизации, после чего следует охлаждение для преобразования некоторого количества аустенита в простой феррит, или путем формирования комбинации аустенит-феррита непосредственно за счет управляемого нагрева компонентов сплава. В любом случае такой предварительный этап после того, как он будет сформирован, затем охлаждают для преобразования части аустенита в нижний бейнит без существенного его изменения в области простого феррита. После этого следует дополнительное охлаждение с достаточно высокой скоростью, просто чтобы преобразовать аустенит в пластинчатую структуру, при, по существу, отсутствии дальнейшего преобразования в области простого феррита или нижнего бейнита. Это достигается путем прохода через область температуры, где часть аустенита преобразуется в нижний бейнит, и затем в область, где оставшийся аустенит преобразуется в пластинчатую структуру. Когда следуют протоколам, которые не включают первоначальное формирование областей простого (не содержащего карбид) феррита, в результате получают конечную микроструктуру, которая включает в себя области нижнего бейнита и области пластинчатой структуры мартенсит-аустенита без областей простого феррита и без выделений карбидов на границах между различными областями. Когда следуют протоколам, которые не включают в себя первичное формирование областей простого феррита, в результате получают конечную микроструктуру, которая включает в себя области простого феррита, области нижнего бейнита и области пластинчатой структуры мартенсит-аустенита снова без выделений карбидов на границах между различными областями.Термин «непрерывный» используется здесь для описания областей, которые имеют общую границу. Во многих случаях общая граница является плоской или, по меньшей мере, имеет удлиненный, относительно плоский контур. Этапы прокатки и ковки, указанные в предыдущих абзацах, приводят к формированию границ, которые являются плоскими или, по меньшей мере, удлиненными и относительно плоскими. «Непрерывные» области в этих случаях, таким образом, являются удлиненными и, по существу, плоскими.Соответствующую скорость охлаждения, требуемую для формирования фазы феррита, содержащей выделения карбидов, и для исключения формирования перлита и верхнего бейнита (феррита с относительно большими выделениями карбидов на границах фаз), получают из диаграммы кинетического преобразования температуры-времени для каждого сплава. По вертикальной оси диаграммы представлена температура, и по горизонтальной оси обозначено время, и кривые на схеме обозначают области, где каждая фаза существует либо сама по себе, либо в комбинации с одной или более другими фазами. Эти диаграммы хорошо известны в данной области техники и доступны в опубликованной литературе. Типичная такая схема представлена в указанном выше патенте США № 6273968 В1, автор Thomas. Две другие диаграммы показаны на фиг.1 и 2.На фиг.1 и 2 показаны диаграммы кинетического преобразования температура-время для сплавов, которые выбраны для иллюстрации изобретения. Области температуры и времени, в которых формируются разные фазы, обозначены на этих схемах изогнутыми линиями, которые представляют собой границы областей, обозначающих места, в которых начинает формироваться каждая из фаз. На обоих чертежах температура Ms начала образования мартенсита обозначена горизонтальной линией 10, и охлаждение от области выше этой линии до области ниже этой линии приводит к преобразованию аустенита в мартенсит. Область, которая расположена за пределами (на выпуклых сторонах) всех кривых и выше линии Ms на обеих диаграммах, представляет фазу полного аустенита. Местоположения граничных линий для каждой из фаз, показанных на диаграммах, будут изменяться в зависимости от состава сплава. В некоторых случаях небольшая вариация одиночного элемента приводит к сдвигу одной из областей на существенное расстояние влево, или вправо, или вверх, или вниз. Определенные вариации могут привести к полному исчезновению одной или более областей. Таким образом, например, 2% содержания хрома или вариация аналогичного содержания марганца может привести к различию, аналогичному представленному на этих двух чертежах. Для удобства каждая диаграмма разделена на четыре области I, II, III, IV, отделенные наклонными линиями 11, 12, 13. Области фаз, ограниченные кривыми, представляют собой: область 14 нижнего бейнита, область 15 простого (не содержащего карбид) феррита, область 16 верхнего бейнита и область 17 перлита.В сплавах, показанных на фиг.1 и 2, если исходное состояние обработки представляет собой полную аустенизацию и затем выдерживается путь (маршрут) охлаждения для полной аустенизации в пределах области диаграммы, обозначенной римской цифрой I, протокол охлаждения приводит к получению исключительно пластинчатой мартенситно-аустенитной структуры (пластинки мартенсита, чередующиеся с тонкими пленками аустенита). В обоих случаях также, если протокол охлаждения поддерживается в области, обозначенной римской цифрой II, то есть между первой наклонной линией 11 и второй наклонной линией 12, сплав пройдет через область 14 нижнего бейнита, в которой часть фазы аустенита преобразуется в фазу нижнего бейнита (то есть фазу феррита, содержащую малые частицы карбидов, распределенные по объему феррита), одновременно с остаточным аустенитом. По мере того как охлаждение продолжается ниже уровня Ms, такая фаза нижнего бейнита остается, в то время как оставшийся аустенит преобразуется в пластинчатую мартенситно-аустенитную структуру. В результате получают микроструктуру из четырех фаз в соответствии с настоящим изобретением.Если охлаждение от исходного состояния полного аустенита выполняется для каждого сплава с более медленной скоростью, маршрут охлаждения войдет в область, обозначенную римской цифрой III. В сплаве по фиг.1 при использовании достаточно малой скорости охлаждения маршрут охлаждения входит в область 15 простого феррита, в которой некоторая часть аустенита преобразуется в зерна простого (не содержащего карбид) феррита, который существует одновременно с остальным аустенитом. Благодаря расположениям этих различных областей на фиг.1 после формирования зерен простого феррита путем охлаждения через область 15 простого феррита сплав после последующего охлаждения проходит через область 16 верхнего бейнита, в которой крупные выделения карбидов формируют границы между фазами. В таком конкретном сплаве это может быть исключено при использовании достаточно большой скорости охлаждения для одновременного исключения области 15 простого феррита и области 16 верхнего бейнита. При окончательном охлаждении ниже уровня Ms остальной аустенит преобразуется в пластинчатую мартенситно-аустенитную структуру.В сплаве по фиг.2 местоположения области 15 фазы простого феррита и области 16 фазы нижнего бейнита сдвинуты относительно друг друга. В этом сплаве в отличие от сплава по фиг.1 «закругленный участок» или самый левый выступ области 15 простого феррита находится слева от «закругленного участка» области 16 верхнего бейнита, и, таким образом, путь охлаждения может быть разработан так, что будет обеспечено формирование зерен простого феррита без одновременного формирования верхнего бейнита после дальнейшего охлаждения до температуры ниже температуры начала формирования мартенсита. В сплавах, показанных на обоих чертежах, перлит будет формироваться в том случае, если сплавы будут достаточно долго выдерживаться до промежуточной температуры, что обеспечивает проход пути охлаждения через область 17 перлита. Чем дальше кривая охлаждения будет расположена от области 17 перлита и области 16 верхнего бейнита, тем меньше вероятность того, что выделения карбидов сформируют другие области, чем области в объеме фаз феррита, то есть другие области, чем области, возникающие в области 14 диаграммы. Кроме того, следует подчеркнуть, что места расположения кривых на этих диаграммах являются только иллюстрацией. Места расположения могут дополнительно изменяться при дополнительных вариациях состава сплава. В любом случае могут быть сформированы микроструктуры с областями простого феррита и областями нижнего бейнита, но области без содержания верхнего бейнита могут быть сформированы, только если область 15 простого феррита может быть достигнута раньше по времени, чем область 16 верхнего бейнита. Это справедливо для сплава, показанного на фиг.2, но не для сплава, показанного на фиг.1.Индивидуальные протоколы охлаждения представлены на следующих фигурах. На фиг.3 и 4 представлены протоколы, выполняемые для сплава по фиг.1, в то время как на фиг.5 и 6 представлены протоколы, выполняемые для сплава по фиг.2. В любом случае диаграмма преобразования сплава температура-время воспроизводится в верхней части каждого чертежа и микроструктуры в разных точках вдоль пути охлаждения показаны на нижнем участке,На фиг.3 (которая относится к сплаву, показанному на фиг.1) представлен протокол охлаждения, выполняемый за два этапа, начиная с этапа 21 полного аустенита (γ), представленного координатами в точке 21а на диаграмме, который продолжается до промежуточного этапа 22, представленного координатами в точке 22а на диаграмме, и, наконец, до конечного этапа 23, представленного координатами в точке 23а на диаграмме. Скорость охлаждения от этапа 21 полного аустенита до промежуточного этапа 22 обозначена пунктирной линией 24, и скорость охлаждения от промежуточного этапа 22 до конечного этапа 23 обозначена пунктирной линией 25. Промежуточный этап 22 состоит из гамма (γ)-аустенита 31, смежного с областями нижнего бейнита (феррита 32 с выделениями 33 карбидов в объеме феррита). На конечном этапе 23 области аустенита будут преобразованы в пластинчатую мартенситно-аустенитную структуру, содержащую пластинки 34 мартенсита, чередующиеся с тонкими пленками оставшегося аустенита 35.Протокол охлаждения, показанный на фиг.4, отличается от представленного на фиг.3 и находится за пределами объема настоящего изобретения. Различие между этими протоколами состоит в том, что конечный этап 26 протокола по фиг.4 и его соответствующая точка 26а на диаграмме достигаются путем прохода по маршруту, обозначенному пунктирной линией 27, которая проходит через область 16 верхнего бейнита. Как отмечено выше, верхний бейнит содержит выделения 36 карбидов по границам зерен и по границам фаз. Эти выделения между фазами способствуют коррозии и ухудшают свойство ковкости сплава.На фиг.5 и 6 аналогично представлены два разных протокола охлаждения, которые применяются для сплава по фиг.2. Протокол охлаждения по фиг.5 начинается в области полного аустенита и остается в этой области до тех пор, пока не будет достигнута точка 41а на диаграмме, где микроструктура остается полным аустенитом 41. Учитывая относительное местоположение области 15 простого феррита и области 16 верхнего бейнита, маршрут охлаждения можно выбрать таким, что он будет проходить через область 15 простого феррита в более ранний момент времени, чем сплав по фиг.1, и также в более ранний момент времени, чем самая ранняя точка области 16, в которой формируется верхний бейнит. В точке 42а на диаграмме некоторое количество аустенита может быть преобразовано в простой феррит, в результате чего получается промежуточная микроструктура 42, которая одновременно содержит зерна 44 гамма (γ)-аустенита и зерна простого альфа (α)-феррита. При относительных положениях областей фаз на диаграмме преобразования температура-время для этого сплава охлаждение от промежуточного этапа до температуры ниже температуры 10 начала образования мартенсита можно выполнить с достаточно большой скоростью для исключения прохода через область 16 верхнего бейнита. При таком охлаждении следуют по маршруту, обозначенному пунктирной линией 44, который вначале проходит через область 14 нижнего бейнита для обеспечения преобразования части аустенита в нижний бейнит и затем пересекает линию температуры начала формирования мартенсита для формирования пластинчатой мартенситно-аустенитной структуры 47. В течение такого преобразования области 43 феррита, не содержащего карбид, остаются без изменения, но конечная структура 45 содержит области 43 простого феррита в дополнение к пластинчатым мартенситно-аустенитным областям 47 и областям 46 нижнего бейнита. В конечном итоге сталь, полученная в соответствии с протоколом охлаждения по фиг.5, имеет микроструктуру, содержащую зерна диаметром 10 мкм или меньше, при этом каждое зерно содержит смежные мартенситно-аустенитную и содержащую выделения карбидов ферритную области.Протокол охлаждения по фиг.6 отличается от протокола, показанного на фиг.5, и находится за пределами объема настоящего изобретения. Разница состоит в том, что протокол охлаждения, показанный на фиг.6, следует преобразованию в промежуточный этап 42 по пути 51, который проходит через область 16 верхнего бейнита перед переходом температуры 10 начала образования мартенсита для формирования конечной микроструктуры 52, 52а. В области 16 верхнего бейнита выделения карбидов 53 формируют границы фаз. В конечном итоге, также как и микроструктуры на фиг.4, эти выделения между фазами являются нежелательными, поскольку вызывают коррозию и ухудшают свойства ковкости сплава.Ниже приведены примеры, предназначенные только для иллюстрации.ПРИМЕР 1Для легированной стали, содержащей 9% хрома, 1% марганца и 0,08% углерода, при охлаждении расплава от фазы аустенита со скоростью, превышающей около 5°С/сек, получали пластинчатую мартенситно-аустенитную микроструктуру, которая не содержит карбидных выделений. Если используется более медленная скорость охлаждения, а именно в пределах диапазона от около 1°С/сек до около 0,15°С/сек, полученная в результате сталь будет иметь микроструктуру, содержащую области пластинчатого мартенсита, чередующиеся с пленками аустенита, а также области нижнего бейнита (зерна феррита с малыми карбидными выделениями внутри феррита), но карбид не осаждается на границах раздела между фазами, и поэтому такой сплав будет в пределах объема настоящего изобретения. Если скорость охлаждения дополнительно уменьшить до уровня ниже чем около 0,1°С/сек, полученная в результате микроструктура будет содержать мелкий перлит (троостит) с выделившимися фазами карбидов на границе фаз. Малые количества этих выделений могут быть терпимыми, но в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения их присутствие должно быть минимальным.Сплавы, микроструктура которых разработана в соответствии с этим примером, без входа в область верхнего бейнита или перлита, обычно имеют следующие механические свойства: предел текучести 90-120 тысяч фунтов на квадратный дюйм; предел прочности при растяжении 150-180 тысяч фунтов на квадратный дюйм; относительное удлинение 7-20%.ПРИМЕР 2Для легированной стали, содержащей 4% хрома, 0,5% марганца и 0,08% углерода, при охлаждении расплава от фазы аустенита со скоростью быстрее, чем около 100°С/сек, приводит к образованию пластинчатой мартенситно-аустенитной микроструктуры, которая не содержит карбидных фаз. Если используется более медленная скорость охлаждения, а именно скорость меньше чем 100°С/сек, но больше чем 5°С/сек, полученная в результате сталь будет иметь микроструктуру, содержащую области пластин мартенсита, чередующиеся с тонкими пленками аустенита, а также области нижнего бейнита (зерна феррита с малыми карбидными обложениями внутри феррита), но не будет содержать выделений карбидов на границах раздела фаз, и поэтому будет находиться в пределах объема настоящего изобретения. Если скорость охлаждения дополнительно уменьшить до диапазона от 5°С/сек до 0,2°С/сек, полученная в результате микроструктура стали будет содержать верхний бейнит с выделениями карбидов на границе фаз и, таким образом, выйдет за пределы объема настоящего изобретения. Это можно исключить, используя медленную скорость охлаждения, после которой следует быстрая скорость охлаждения. Мелкий перлит (троостит) будет формироваться при скорости охлаждения ниже 0,33°С/сек. Здесь также малые количества мелкого перлита могут быть терпимыми, но, предпочтительно, на практике настоящего изобретения по большей части присутствуют только минимальные количества перлита.Аналогичные результаты могут быть получены при использовании других составов легированной стали. Например, сплав, содержащий 4% хрома, 0,6% марганца и 0,25% углерода и приготовленный, как указано выше, при исключении формирования верхнего бейнита, будет иметь предел текучести 190-220 тысяч фунтов на квадратный дюйм, предел прочности при растяжении 250-300 тысяч фунтов на квадратный дюйм и относительное удлинение 7-20%.Приведенное выше прежде всего предназначено для иллюстрации. Дополнительные модификации и изменения различных параметров состава сплава и процедуры условий обработки могут быть выполнены так, чтобы все еще воплощались основные новые концепции настоящего изобретения. Они могут быть очевидны для специалистов в данной области техники и будут включены в объем настоящего изобретения. В приложенной здесь формуле изобретения термин «содержащий» используется в неограничительном смысле и означает «включающий» и не означает, что дополнительные элементы обязательно должны быть исключены.

Автор:Админ

0б изменении фазового состава матриц

Особенность фазовых преобразований в низкоцементных бетонах заключается в синтезе, главным образом, анортита и ортосиликата кальция. Образование муллита — фазы, определяющей прочностные характеристики алю-мосиликатных огнеупорных бетонов, — происходит наиболее активно в композициях с кианитом. В работе получены данные о степени завершенности твердофазовых реакций при кратковременном (в течение 2 ч) действии указанных температур. Низкоцементные огнеупорные бетоны, а также дефлоккулированные бетоны с высоким содержанием алюми-наткальциевого цемента (10-20 %), как правило, содержат в своем составе ультрадисперсные порошки микрокремнезема и реактивного глинозема. Цемент и микрокремнезем оказывают определяющее влияние на характер фазовых превращений, происходящих в бетоне при его высокотемпературной эксплуатации. Хорошо известно, что в то время, как в низкоцементных и ультранизкоце-ментных бетонах определенное количество Si02 трансформируется в муллит, в системах с более высоким содержанием цемента этого не происходит. В таких системах следует ожидать образование анортита (CAS2) и/или геленита (C2AS) и содержащей кремнезем стеклофазы. Фазовый состав материала при высоких температурах и его высокотемпературные свойства, в значительной степени, определяются соотношением содержания цемента и микрокремнезема в исходной шихте . Ниже приведены результаты экспериментальных исследований характера фазообразований в композициях, обеспечивающих формирование матрицы (т. е. тонкодисперсной составляющей шихты) алюмосиликатного состава с использованием высокоглиноземистого цемента. Следует отметить, что обычно в бетонной шихте содержание тонкодисперсной фракции составляет 35 %, а зернистой, соответственно, 65 %. В настоящей работе основное внимание было сосредоточено на выявлении зависимости фазовых соотношений в связующей части бетона, содержащей микрокремнезем или кианит, при температурах до 1450 °С с различным содержанием высокоглиноземистого цемента в шихте. Композиции а-А12Оз- y_Al203-Si02-CaO 2А1203 Характеристика объектов исследования приведена в табл. 1. В качестве исходных материалов использовали электрокорунд (99,5 % AI2O3, фракция менее 0,05 мм), реактивный глинозем (99,8 AI2O3, BET — 5 м2/г), микрокремнезем профессор, декан факультета химической технологии неорганических веществ и материалов, завкафедрой технологии стекла и общей технологии силикатов Огнеупоры и техническая керамика №8 2007 3 НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Таблица 1. Объекты исследования Содержание, мае. № шихты Реактивный глинозем Микро-кремнезем Высокоглино — Эл. корунд земистый цемент 151,422,820,05,7 245,722,820,011,4 340,022,820,017,1 434,322,820,022,8 528,622,820,028,6 622,822,820,034,3 22,8 45,7 20,0 11,4 22,8 20,0 57,1 (96 % SiC 2), высокоглиноземистый цемент, содержащий 70 % AI2O3. В тонкодисперсной части шихты содержание цемента изменяли в пределах от 5,7 до 57,1 мае. %, что соответствует содержанию этого компонента в бетоне — 2-20 %, причем при увеличении концентрации этого компонента уменьшали долю электрокорунда, тогда как другие компоненты сохраняли в постоянном количестве. Таким образом, в настоящей работе исследовали матрицы низкоцементных бетонов и бетонов с высоким содержанием цемента, содержащих микрокремнезем. Примерное (без учета примесных компонентов) содержание в каждой из восьми шихт основных — AI2O3, SiC 2 и СаО — компонентов приведено в табл. 2. Фазовый состав исходных материалов и обожженных образцов определяли с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 с использоТаблица 2. Примерный химический состав шихты ванием Cu^a излучения с Ni фильтром. Скорость вращения счетчика составляла 2 град/мин, усиление 103/1. Для идентификации фаз использовали литературные данные, картотеку JSPDS и компьютерную программу ОАО «Буревестник». Расшифровка дифрактограмм заключалась в расчете межплоскостных расстояний и относительных интенсив-ностей рефлексов и соотнесение их с эталонами картотеки JSPDS. Погрешность метода — ±5 %. Образцы изготавливали по традиционной керамической технологии — спеканием смеси из взятых в стехио-метрическом соотношении исходных материалов. Затем компоненты шихты тщательно перемешивали в вибромельнице при соотношении релитовые шары : материал = 9 : 1 в течение 20 мин. Увлажняли шихты раствором ПВС (9 %) и перетирали через сито с последующим прессованием массы при Р — 50 МПа в цилиндры размером 15 х15мм. В системе СаО-Al203_Si02 при концентрации компонентов 1,7- 16,6 мае. % СаО, 63,4-79,0 мае. % А1203 и 20,0 мае. % Si02 основной фазой, которая должна присутствовать в равновесных условиях, является (X-AI2O3. Образцы исследуемых составов обжигали в течение 2 ч при температурах 1200-1450 °С, т. е. в условиях, когда происходят, в основном, твердофазовые реакции между компонентами. Сущность взаимодействия между компонентами шихты может быть представлена следующими основными реакциями: 3(СаО 2А1203) + 3Si02 -н СаО А1203 2Si02 + + 2СаО SiQ2 + 5А1203 (1) Содержание, мае.% А12035Ю2СаО 178,320,01,7 276,620,03,3 374,920,04,7 473,320,06,5 571,720,08,3 669,920,09,9 766,820,013,3 863,420,016,6 ЗА1203 + 2Si02 — 3A1203 2Si02 (2) Образование муллита является важнейшим процессом, обеспечивающим высокую прочность бетона при высоких температурах. Принято считать, что в низкоцементных бетонах муллит образуется по механизму «растворение-осаждение». СаО входит в состав жидкой фазы, из которой кристаллизуется муллит . Данные, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о том, что кристаллы мул- 4 Огнеупоры и техническая керамика № 8 2007 лита, образующиеся по реакции (2), явно появляются в образцах при температурах 1400-1450 °С, если они изготовлены из шихт 1 и 2, содержащих небольшое количество (до 11,4 %) высокоглиноземистого цемента, что соответствует содержанию цемента в бетоне до 3 %. При большей концентрации в исходных образцах диалюмината кальция реализуется реакция образования анортита, и в качестве попутного продукта взаимодействия диалюмината кальция цемента с кремнеземом появляется ортосиликат кальция. Эти две фазы — CaAl2Si20g и Ca2SiC 4 — неизменно присутствуют в образцах, изготовленных из большинства исследуемых видов шихты. Установлено, что с увеличением количества диалюмината кальция (т.е. цемента) в исходной шихте и повышением температуры обжига образцов степень завершенности взаимодействия СаО 2AI2O3 с кремнеземом по реакции (1) возрастает. Так, только после воздействия температуры 1200 «С в образцах всех составов сохранялись фазы (или их следы) высокоглиноземистого цемента. С увеличением концентрации цемента до 34,3 мае. % (шихта 6) на рентгенограммах отсутствуют линии, принадлежащие диалю-минату кальция после обжига образцов при температурах 1300 и 1400 °С. Это свидетельствует о весьма активном образовании анортита и ортосиликата кальция при взаимодействии Si02 с СаО 2А1203. Повышение температуры обжига образцов до 1450 °С не интенсифицирует реакцию разложения диалюмината кальция. Это происходит из-за кристаллизации аморфного кремнезема при такой температуре вследствие появления жидкой фазы (образцы оплавились), в составе которой, безусловно, присутствует СаО — активный минерализатор процесса тридимитизации Si02- Появление кристаллического кремнезема, естественно, вызывает понижение химической «активности» этого оксида, в результате чего значительно замедляется реакция (1). В известной степени на завершенность реакции взаимодействия Si02 с СаО 2AI2O3 влияет и существенное увеличение содержания в шихте диалюмината кальция при переходе к видам шихты, обогащенной цементом. Так, Таблица 3. Кристаллические фазы в образцах после обжига № Температура, °С шихты1200130014001450 КкКК Следы САCAS2CAS2CAS2 1CAS2A3S2A3S2 C2S КККК Следы САCAS2CAS2CAS2 2CAS2 C2SA6S2A6S2 КККК C2SC2SC2SC2S 3СА2 CAS2Следы СА2 CAS2CAS2CAS2 КККК 4CA2Следы СА2CAS2CA2 C2SCAS2CAS2 КККК 5CA2Следы СА2CAS2CA2 CAS2CAS2CAS2 C2S КККК Следы СА2CA2CA2CA2 6C2SC2SC2SC2S CAS2CAS2CAS2CAS2 ККК CA2CA2CA2 7He опред.C2SC2SC2S CAS2CAS2CAS2 КККК CA2CA2CA2CA2 8C2SC2SC2SC2S CAS2 CACAS2 CACAS2CAS2 Ккорунд, CA — CaO Al203, CA2 — CaO 2AI203, Si02, AgS2 — 3AI203 2Si02, CAS2 — CaO Al203 2Si02, C2S — Ca2Si04. при содержании в шихте 45 % и более СаО 2AI2O3 эта фаза всегда сохраняется в образцах после обжига при всех температурах (см. табл. 3). Таким образом, результаты экспериментальных исследований подтверждают общепринятую точку зрения, что муллитообразование в низкоцементных бетонах, содержащих микрокремнезем, наблюдается только при весьма низком содержании цемента в бетоне (в нашем случае — менее 3 %). При более высоком содержании цемента кремнезем в присутствии алюминатов кальция практически пассивен к оксиду алюминия, в том числе и к воздействию рективного глинозема. В матрицах, содержащих боОгнеупоры и техническая керамика № 8- 2007 5 НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ лее 11-15 % высокоглиноземистого цемента, после обжига даже при 1400- 1450 °С отсутствовал муллит, тогда как всегда обнаруживаются анортит и орто-силикат кальция. Таблица 4. Объекты исследования № шихты Содержание, мае. % Эл. корунд Кианит Высокоглиноземистый цемент 9(1)16028,611,4 10(11)48,628,622,8 11(111)37,128,628,6 12 (IV)25,728,645,7 13(V)20,028,651,4 57,1 14,3 28,6 14 (VI) Таблица 5. Кристаллические фазы в образцах после обжига Температура, «С N- шихты 1200130014001450 КККК ASASASAS 9(1)CAS2A6S2A6S2A6S2 Следы СА2CAS2CAS2CAS2 Следы СА2Следы СА2Следы СА2 КККК ASASASAS 10(11)СА2CAS2 CA2CAS2 CA2CAS2 КККК ASASASAS 11 (III)AS2CAS2СледыC2S СА2CA2CAS2 КККК ASASASAS 12 (IV)CAS2CAS2CAS2CAS2 C2S СА2CA2CA2 КККК ASASASAS CAS2CAS2CAS2CAS2 13(V)C2SC2SC2SC2S CA2CA2CA2 Следы A6S2CA2 A6S2 ККК ASASAS Следы CAS2Следы CAS2Следы CAS2 14 (VI)He опред.CA2C2SC2S Следы A6S2 К — корунд, СА — СаО Al203, СА2 — СаО 2AI203, AS — Al203 ¦ Si02, A6S2 -3AI203 2Si02, CAS2 — СаО Al203 ¦ 2Si02, C2S — Ca2Si04. Композиции A1203- A1203 Si02-CaO 2A1203 С целью выявления возможности получения огнеупорных и высокоогнеупорных алюмосиликатных бетонов, обладающих большей способностью к объемопостоянству, были изучены вза модействия в композициях корунда, высокоглиноземистого цемента и кианита при температурах до 1450 °С. Известно, что минералы группы силлиманита (силлиманит, андалузит, кианит или дистен) при нагревании подвергаются муллитизации: 3(А1203 Si02) -4° 4 ЗА1203 2Si02 + Si02 (3) Именно благодаря увеличению объема связующей части бетона бетонное изделие при действии высокой температуры может сохранять внешние размеры неизменными и, в то же время, обладать более плотной структурой. Кианит начинает медленно разлагаться при температуре 1250 «С, при 1400 °С разложение завершается менее чем за 1 ч . В качестве объектов исследования были выбраны композиции (табл. 4), которые перспективны к использованию в качестве связующей (тонкомолотой) части шихты алюмосиликатных бетонов как низкоцементных, так и обычных. Поскольку содержание тонкомолотой составляющей в бетоне обычно составляет 35 %, содержание цемента в реальных бетонах (с учетом 65 % зернистой составляющей) будет колебаться в пределах от 4 до 20 мае. %. В отличие от композиций, содержащих реактивный глинозем и микрокремнезем, в которых при температурах до 1450 °С практически не синтезируется муллит, что было бы весьма желательно, так как реакция (2) сопровождается заметным увеличением объема материала, реакция (3) образования муллита вследствие разложения кианита протекает более активно и полно. Табл. 5 иллюстрирует изменение фазового состава образцов из тонкодисперсной шихты, компонентами которых являются электрокорунд, кианит и высокоглиноземистый цемент. Можно видеть, что только при содержании минимального — 4 мае. % — количества 6 Огнеупоры и техническая керамика № 8 2007 цемента в шихте происходит частичное разложение кианита с образованием муллита, причем этот процесс реализуется при температурах 1300-1450 «С. Одновременно с муллитизацией кианита протекают, очевидно, еще, по крайней мере, две твердофазные реакции: СаО 2А1203 + 2Si02 — — СаО А1203 2Si02 + A1203 (4) СаО 2А1203 + 2(А1203 Si02) — — СаО А1203 2Si02 + 3A1203 (5) В реакцию с диалюминатом кальция вступает Si02, появившийся по реакции (3), и, непосредственно, кианит. В результате этих взаимодействий образуются кристаллы анортита. При содержании около 40 % высокоглиноземистого цемента в шихте, помимо анортита, в образцах образуется заметное количество ортосиликата кальция (2СаО Si02): 3(СаО 2А1203) + 2(А1203 Si02) — — 2CaO-Si02 + + СаО А1203 2Si02 + 7A1203 (6) 3(CaO-2Al203) + 3Si02^ -+2CaO-Si02 + + СаО А1203 2Si02 + 5A1203 (7) Настоящее исследование показало, что при весьма значительном — 50- 57 мае. % — содержании высокоглиноземистого цемента в смесях с корундом и кианитом при температурах 1400- 1450 °С вновь одновременно с анортитом и ортосиликатом кальция образуется в качестве самостоятельной фазы муллит (ЗА1203 2Si02) вследствие ускоренного разложения кианита. Также следует отметить, что только после обжига в течение 2-х часов при температуре 1450 °С полностью завершается процесс разложения кианита. Выводы Выполнено детальное исследование фазовых преобразований в композициях корунд-глинозем-кремнезем-высокоглиноземистый цемент и корунд-кианит-высокоглиноземистый цемент при температурах до 1450 «С. Установлено, что особенность твер-дофазовых реакций в системе А1203- Si02-СаО 2А1203 заключается, главным образом, в образовании анортита, либо смеси анортита и ортосиликата кальция, тогда как муллит в умеренных количествах синтезируется в низкоцементных (содержащих до 10-12% цемента) матрицах. Образование муллита в системе СаО-Al203_Si02 можно значительно интенсифицировать, если шихта будет содержать кианит. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСО Wohrmeuer С., Parr С., Myhre В. The Optimisation of Deflocculated High Cement Castablts (HCC). 49 th International Collo-quirum on Refractories. Aachen. 2006. P. 85-88. Parr C., Bier T. The desing fundamentals of high technology castables — an understanding for steelmarers / International Iron Steel Conference, Chicago, 1999. Hundere A.M., Myhre B. Substitution of Reactive Alumina with Microsilica in Low Cement and Ultra Low Cement Castables. Part II: The Effect of Temperatyre on Hot Properties (UNITECR-97. 1997. P. 91-100). Джемерсон Х., , Браун Дж.Дж. Кианит: минерал для регулирования усадки и роста неформованных высокоглиноземистых огнеупоров. Новые огнеупоры, 2004г., № 4. с. 124-129.

Автор:Админ

Способ переработки железосодержащего материала

Изобретение относится к области переработки железосодержащего сырья методом окускования и служит для подготовки железосодержащего сырья к металлургической переработке. Предварительно подготовленный железосодержащий материал и связующее смешивают, окусковывают и сушат. В качестве связующего используют железоглиноземистый шлам в количестве 2-10 мас.% при влажности шихты 8-12%. В качестве железосодержащего материала используют смесь 85-90 мас.% мартитовой и/или железослюдковомартитовой руды и 10-15 мас.% гидрогематитовой руды. Обеспечивается упрощение технологии получения окускованного материала из железосодержащего материала при сохранении их прочности и высокого содержания железа. 5 ил.

Способ переработки железосодержащего материала, включающий смешивание предварительно подготовленного железосодержащего материала и связующего, окускование шихты и сушку, отличающийся тем, что в качестве связующего используют железоглиноземистый шлам в количестве 2-10 мас.% при влажности шихты 8-12%, а в качестве железосодержащего материала используют смесь 85-90 мас.% мартитовой и/или железослюдковомартитовой руды и 10-15 мас.% гидрогематитовой руды.

Изобретение относится к области переработки железосодержащего сырья, конкретно методом окускования и служит для подготовки железосодержащего сырья к металлургической переработке.Известен «Способ подготовки шихтового материала в виде брикетов к плавке» (патент RU №2154680 от 05.03.1999 г.), в котором производят смешивание предварительно подготовленных железосодержащих отходов металлургического производства с тонко измельченным углеродосодержащим материалом в количестве 15-60% по углероду от массы отходов и связующим, обработку полученной смеси водным раствором жидкого стекла, прессование и последующую сушку. В качестве связующего используют механическую смесь суглинка, глины или полевого шпата и карбоната натрия. Причем смесь подвергают совместному размолу до фракции 0,85 мм и менее.Основные недостатки способа заключаются в том, что брикеты при хранении теряют прочность, при нагреве в печи полностью разрушаются, также в готовых брикетах снижается содержание железа и они весьма дорогостоящи из-за необходимости размола до 0,85 мм, сложного состава связующего.Известен «Способ брикетирования железосодержащих отходов в виде окалины для плавки» (патент RU №2321647 от 06.07.2006 г.), включающий смешивание предварительно подготовленной окалины с измельченным углеродсодержащим материалом и связующим, включающим кремнесодержащий материал в виде спеченного и измельченного керамзита, карбонат щелочного металла и гидрокарбонат щелочного металла. Осуществляют обработку полученной смеси раствором, включающим жидкое стекло, кремнефтористый натрий (отвердитель) и наполнитель в виде пылевидного материала, например керамзитовой пыли, прессование и последующую сушку. При использовании замасленной окалины ее предварительно обрабатывают силикатно-известковым раствором, содержащим известь в количестве 0,5-2,5 мас.% на 1 мас.% масла, которую добавляют к водному раствору жидкого стекла плотностью 1100-1150 кг/м3, при их соотношении 1:2-1:3, с последующим гранулированием и сушкой при температуре от 200 до 250°C.Основными недостатками способа являются использование токсичного кремнефтористого натрия, добавляемого в качестве отвердителя для жидкого стекла при обработке смеси, что не отвечает экологическим требованиям при изготовлении брикетов, невысокая прочность полученных брикетов и существенное снижение содержания железа в получаемых брикетах.Известен «Способ получения брикетов из металлургического сырья (Авт.св. SU №564347 от 13.02.1976 г.), включающий введение органического связующего, смешивание компонентов шихты, прессование и термообработку брикетов. В качестве связующего используют унифицированную карбамидную смолу 0,5-5% от сухого веса шихты, а термообработку ведут при 125-175°C в течение 30-180 мин. Основным недостатком способа является использование высокотоксичной и дорогостоящей карбамидной смолы.Известен «Способ безобжиговой переработки мелкозернистых железосодержащих отходов металлургического производства, содержащих замасленную окалину» (патент RU 2292405, опубл. 27.01.2007 г.), принятый за прототип, в котором производится измельчение исходных компонентов, дозирование, смешивание исходных материалов со связующим с последующим добавлением воды, окусковывание смеси и упрочнение окускованного материала, отличающийся тем, что в исходную смесь добавляют углеродсодержащий материал, а в качестве связующего используют известь, или портландцемент, или портландцементный клинкер при следующем соотношении компонентов, мас.%: железосодержащие отходы — 35-83, связующее — 10-50, углеродсодержащий материал — 7-25, при этом содержание замасленной окалины в железосодержащих отходах составляет 36,4 или 40, или 50, или 100%.Основные недостатки способа заключаются в том, что полученный окускованный материал при нагреве в печи разрушается, также в готовых брикетах снижается содержание железа и они весьма дорогостоящи из-за сложного состава связующего.Технический результат заключается в упрощении технологии получения окускованного материала из железосодержащего материала при сохранении их прочности и высокого содержания железа.Технический результат достигается тем, что в способе переработки железосодержащего материала, включающим смешивание предварительно подготовленного железосодержащего материала и связующего, окускование шихты, сушку, в качестве связующего используют железоглиноземистый шлам в количестве 2-10 мас.% при влажности шихты 8-12%, а в качестве железосодержащего материала используют смесь 85-90 мас.% мартитовой и/или железослюдковомартитовой руды и 10-15 мас.% гидрогематитовой руды.Использование железоглиноземистого шлама в качестве связующего позволяет получить прочные окускованные материалы с высоким содержанием железа, причем такие материалы самоупрочняются в зоне высоких температур металлургических печей за счет образующейся при нагреве прочной алюмоферритной связки в отличие от, например, других видов брикетов, которые практически полностью разрушаются в высокотемпературных зонах. При этом использование только одного вида связующего упрощает технологию изготовления.Количество железоглиноземистого шлама меньше 2% не позволяет получить достаточно прочные окускованные материалы, а количество больше 10% не повышает их прочность, снижает содержание железа в них и может снижать прочность сырых брикетов из-за увеличения их влажности.Влажность шихты менее 8% затрудняет перемешивание компонентов шихты, затрудняет формирование прочных структурных связей в окускованном материале, что снижает его прочность. Влажность шихты более 12% понижает прочность полученных сырых окускованных материалов, которые начинают разрушаться.Влажность шихты регулируется влажностью железоглиноземистого шлама.Мартитовая, железослюдковомартитовая руда представляет собой природный материал с низкой естественной окусковываемостью. (Для осуществления способа может быть использована как только мартитовая, так и только железослюдковомартитовая руда, а также их смесь). Гидрогематитовая руда обладает связующими свойствами за счет присутствия в ее составе гидроксида железа и небольшого количества глинистой составляющей. Поэтому использование такой смеси позволяет повысить прочность окускованого материала. При количестве гидрогематитовой руды в шихте меньше 10-15% (соответственно железослюдковомартитовой руды больше 85-90%) прочность окускованного материала не возрастает по сравнению с использованием однокомпонентной шихты. При количестве гидрогематитовой руды в шихте больше 10-15% прочность окускованного материала не растет, а содержание железа в нем снижается, т.к. содержание железа в гидрогематитовой руде ниже, чем в железослюдковомартитовой.Способ осуществляется следующим образом.1. Производится предварительная подготовка (в случае необходимости) железосодержащего материала, которая в зависимости от его вида может включать дробление, грохочение и т.д. Следует отметить, что в случае использования в качестве железосодержащего материала железной руды (концентрата) на брикетирование может направляется как вся раздробленная до определенной крупности руда, так и, например, только подрешетный продукт, а надрешетный продукт либо возвращают на додрабливание (в случае высокого содержания железа в нем), либо используют как металлургическое сырье более низкого сорта (меньшее содержание железа), либо как отвальные хвосты (низкое содержание железа).В случае использования в качестве железосодержащего материала многокомпонентной руды, производят предварительное смешивание компонентов многокомпонентной руды. (Например, смешивание мартитовой, железослюдковомартитовой и гидрогематитовой руды, что обеспечивает равномерное распределение связывающих частиц гидрогематитовой руды между частицами железослюдковомартитовой руды).2. Производят смешивание подготовленного железосодержащего материала с железоглиноземистым шламом (ЖГШ) (связующим).Смешивание со связующим способствует повышению прочности брикета — общее для всех случаев. К железосодержащему материалу в количестве 100% добавляют 2-10% железоглиноземистого шлама и смешивают с ним. Корректировку влажности шихты до оптимальной величины 8-12% регулируют влажностью железоглиноземистого шлама.3. Полученную шихту подвергают окускованию в независимости от аппаратурного оформления процесса, т.е. окускование может производиться брикетированием, грануляцией (окомкованием), агломерацией, агломерацией окатышей.4. Сушат сырой окускованный материал.Способ позволяет получить при упрощении технологии окускованый материал, имеющий высокую прочность как при обычных температурах, так и в высокотемпературных условиях (500-900°C), и, в частности, в восстановительной атмосфере, т.к. при высоких температурах он дополнительно упрочняется за счет образования алюмоферритов кальция. При этом снижение содержания железа в готовом окускованном материале по сравнению с исходным сырьем составляет не более 0,5%.Пример (лабораторный).Изготавливались брикеты диаметром 5,0 см и высотой 2-3 см. Данные о влиянии количества железоглиноземистого шлама на прочность брикетов приведены на фиг.1. В качестве железосодержащего материала шихты использовалась железослюдковомартитовая руда класса крупности — 5 мм. Давление прессования составляло 50-55 МПа, сушка велась при постоянной температуре 105°C в течение 90 минут, влажность шихты для окускования брикетированием около 10%.Данные о влиянии влажности шихты на прочность брикетов приведены на фиг.2. В качестве железосодержащего материала шихты использовалась железослюдковомартитовая руда класса крупности -5 мм. Давление прессования — 50-55 МПа, сушка велась при постоянной температуре 105°C в течение 90 минут, количество железоглиноземистого шлама 6,0%.Данные о влиянии соотношения железослюдковомартитовой и гидрогематитовой руды при использовании их в качестве железосодержащего материала на прочность брикетов приведены на фиг.3. В качестве рудной части шихты использовался класс крупности -5 мм. Давление прессования — 50-55 МПа, сушка велась при постоянной температуре 105°C в течение 90 минут, количество железоглиноземистого шлама 6,0%, влажность шихты 10%.Данные о влиянии количества железоглиноземистого шлама на прочность брикетов приведены на фиг.4. В качестве рудной части шихты использовался класс крупности — 5 мм (85% железослюдковомартитовой и 15% гидрогематитовой руды). Давление прессования — 50-55 МПа, влажность шихты 10%, сушка велась при постоянной температуре 105°C в течение 90 минут.Данные о влиянии количества железоглиноземистого шлама на прочность окатышей приведены на фиг.5. В качестве железосодержащего материала использовали гидрогематитовую руду класса крупности — 0,071 мм. Окускование осуществлялось методом гранулирования (окатывания). Сушка велась при постоянной температуре 135°C в течение 90 минут.Брикеты не разрушались в высокотемпературной (нагрев до 900°C) зоне в восстановительной атмосфере.

Автор:Админ

Эффективность замены железосодержащего компонента цементной

В настоящее время все более актуальной становится проблема создания безотходных технологий на предприятиях различных отраслей промышленности. С целью выявления возможных направлений утилизации отходов металлургического производства, способствующих решению вопросов ресурсосбережения и экологии, проведены комплексные исследования по использованию доменного шлака металлургического производства в технологии стекол и стеклокристаллических материалов. Применение отходов металлургического производства в качестве сырьевого компонента при получении стекол и стеклокристаллических материалов позволяет одновременно решить ряд проблем: ликвидировать возрастающий дефицит сырьевых ресурсов для стекольной промышленности; осуществить экономически целесообразную утилизацию отходов; расширить ассортимент декоративных стекол и стеклокристаллических материалов, пригодных для использования в разных отраслях промышленности, в том числе в строительстве в качестве облицовочных материалов . Известно немало стекловидных облицовочных материалов на основе различных отходов промышленности . Они технологичны в производстве, отличаются стабильной цветовой гаммой и обладают хорошими эксплуатационными свойствами. Вместе с тем при их изготовлении применяются дефицитные, дорогостоящие, легколетучие и токсичные сырьевые материалы. В связи с вышеизложенным были выбраны следующие направления исследований: ¦ определение химического и фазового состава доменного шлака; ¦ установление оптимальных условий синтеза стекол и стеклокристаллических материалов c использованием доменного шлака на основе системы RxOy-Al2O3-SiO2 (R — Na+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, B3+, P5+); ¦ выявление фазового состава, структуры и свойств полученных стекол и стекломатериалов. В ходе исследований было установлено, что наиболее перспективной технологией получения декоративно-облицовочных стекломатериалов на основе доменного шлака является стекольная. Для приготовления экспериментальных шихт применяли природное и техническое сырье, используемое в стекольном производстве, реактивные материалы марок «ч» и «хч», бой оконного стекла, а также доменный шлак ОАО «Таганрогский металлургический завод», имеющий следующий химический состав (в мас. %): SiO2 16,50, CaO 44,82, FeO 14,67, MgO 9,58, Al2O3 6,21, MnO 7,33, P2O5 0,51, S 0,38. Составы шихт определяли исходя из принципа ресурсосбережения — утилизация максимально возможного количества шлака и стеклобоя при экономии топлива и электроэнергии. В связи с этим необходимо было прежде всего исследовать стеклообразование в процессе варки шихт, включающих в повышенных количествах доменный шлак и стеклобой (их соотношение составляло 30:70 и 50:50). Варку исследуемых шихт для получения стекол осуществляли в интервале температур 1300-1450°С с изотермической выдержкой при максимальной температуре в течение 2 ч. Результаты проведенных исследований показали, что полное завершение физико-химических процессов варки стекломассы в шихте, содержащей 30% шлака и 70% стеклобоя, происходит при температуре 1450°С. В лабораторных условиях были установлены физико-химические особенности варки стекол при различном содержании в шихте шлака и стеклобоя. Так, на стадии силикатообразования с увеличением количества стеклобоя уменьшается время, необходимое для образования силикатов и алюмосиликатов, поскольку в стеклобое данный процесс уже завершен. С увеличением количества вводимого в шихту стеклобоя сокращается продолжительность стадии стеклообразования, что обусловлено уменьшением содержания кварца в шихте с повышенным содержанием стеклобоя. Как и на стадии силикатообразования, это способствует снижению энергозатрат на варку стекла. При повышении же количества доменного шлака интенсифицируются процессы силикатои стеклообразования. На стадиях осветления и гомогенизации стекломассы с увеличением количества стеклобоя и доменного шлака протекание процессов удаления газовой фазы и гомогенизации затрудняется. Это происходит вследствие повышения вязкости и поверхностного натяжения расплава, что требует увеличения температуры варки стекломассы до 1450°С. Максимальная температура варки стекломассы с содержанием 50% шлака, обеспечивающая качественное осветление и гомогенизацию, составила 1400°С. Таким образом, для получения стекол на основе доменного шлака, стеклобоя, природного и технического сырья при повышенном содержании шлака и стеклобоя рекомендуются составы шихт с соотношением шлака и стеклобоя 50:50 и 30:70 при температуре варки стекломассы соответственно 1400 и 1450°С и времени изотермической выдержки при этих температурах 2 ч. Для прогнозирования фазового состава синтезируемых шлаковых стекол и стеклокристаллических материалов использовали термодинамический метод исследования, который позволяет охватить всю совокупность сложных явлений, происходящих при химических взаимодействиях и фазовых превращениях . С целью установления термодинамически наиболее вероятных продуктов кристаллизации был выполнен термодинамический анализ твердофазовых реакций в доменном шлаке и синтезированных стекломатериалах. Для оценки вероятности образования соединений рассчитывали изменение свободной энергии Гиббса (?G0T) возможных реакций в интервале температур 800-1800°С . Анализ полученных данных показал, что с позиций термодинамики образование диопсида CaMgSi2О6, анортита СaAl2Si2O8, ранкинита Ca3Si2O7, ларнита ?-Ca2SiO4, двухкальциевого феррита Ca2Fe2O5 и энстатита MgSiO3 в доменном шлаке равновероятно. Вероятность образования монтичиллита CaMgSiO4 и форстерита Mg2SiO4 практически отсутствует (величина ?G0Т положительна). Образование мервинита Ca3MgSi2O8 и окерманита Ca2MgSi2O7 сопровождается значительным тепловым эффектом, причем количество выделяющейся теплоты с повышением температуры возрастает. Область возможного образования мервинита лежит ниже 1170°С, а окерманита — ниже 1230°С. Для системы RxOy-Al2O3-SiO2 (R — Na+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, B3+, P5+) в стеклах с 30 мас. % шлака вероятными продуктами кристаллизации являются диопсид CaMgSi2О6, анортит СaAl2Si2O8, ранкинит Ca3Si2O7 и девитрит Na2Ca3Si6O16. При введении в состав стекол 50 мас. % шлака помимо диопсида CaMgSi2O6, анортита СaAl2Si2O8, ранкинита Ca3Si2O7 и девитрита Na2Ca3Si6O16 могут также выкристаллизовываться ларнит ?-Ca2SiO4 и геленит Сa2Al2SiO7. Для выявления механизма кристаллизации шлаковых стекол и стеклокристаллических материалов был проведен рентгенофазовый анализ. В шлаке, термообработанном при максимальной температуре варки экспериментальных стекол (1450°С), обнаружены следующие кристаллические фазы: диопсид CaMgSi2О6, энстатит МgSiO3 и двухкальциевый феррит Ca2Fe2O5 (рис. 1, а). Последующая термообработка при 820°С приводит к росту этих кристаллических фаз (рис. 1, б).

Автор:Админ

Способ вакуумной ректификации этиленхлоргидрина

Изобретение относится к способу ректификационного выделения этиленхлоргидрина (ЭХГ) как из смесей с высококипящими гидринами, так и при регенерации ЭХГ в процессе синтеза различных соединений на его основе. Способ заключается в вакуумной ректификации ЭХГ с непрерывной подачей оксида этилена в кубовую часть колонны разделения до содержания его в кубовой жидкости в интервале 0,01-0,15 мас.% при температурах, превышающих 90 deg;С. Как правило, оксид этилена вводят в виде раствора в материальном потоке стадии ректификации. Способ позволяет снизить коррозионную активность среды, повысить надежность и долговечность аппаратуры, стабилизировать качество товарного ЭХГ и увеличить производительность. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ вакуумной ректификации этиленхлоргидрина, отличающийся тем, что процесс проводят с непрерывной подачей оксида этилена в кубовую часть колонны разделения до содержания его в кубовой жидкости в интервале 0,01-0,15 мас.% при температурах, превышающих 90 deg;С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид этилена вводят в виде раствора в материальном потоке стадии ректификации.

Изобретение относится к области химии органических соединений, а именно к способу ректификационного выделения этиленхлоргидрина (ЭХГ) как из смесей с высококипящими гидринами, так и при регенерации ЭХГ в процессе синтеза различных соединений на его основе.ЭХГ находит широкое применение в промышленности в качестве растворителя жиров, масел, смол, при синтезе пластификаторов, специальных видов синтетического каучука, холинхлорида и пр.К продукту предъявляют высокие требования по чистоте, цвету и содержанию металлов. По требованиям ТУ №6-01-05757587-58-94 содержание основного вещества должно быть не менее 99,6% (высший сорт), 99,2% (первый сорт), содержание железа — не более 0,005%, содержание хлористого водорода — не более 0,015%, плотность -1,200-1,205 г/см3, внешний вид — прозрачная, бесцветная или светло-желтая жидкость.При промышленном производстве ЭХГ методом жидкофазного гидрохлорирования оксида этилена, одновременно с целевым, до 93 мас.%, получают побочные продукты — высококипящие эфиры ЭХГ (2-хлорэтиловый эфир этиленгликоля ХГДЭГ, 2-хлорэтиловый эфир диэтиленгликоля ХГТЭГ и др.), из смеси с которыми ЭХГ выделяют методом вакуумной ректификации.ЭХГ и высококипящие гидрины являются термолабильными веществами. В процессе ректификационного выделения ЭХГ уже при температуре 100-110 deg;С начинают протекать реакции термораспада (Зильберман И.Е. Исследование термических превращений этиленхлоргидрина. ЖПХ, 1985, №11, с.2529). Продукты термодеструкции ухудшают качество товарного ЭХГ и приводят к его повышенной коррозионной активности. Поэтому аппаратурное оформление способа вакуумной ректификации ЭХГ сложно в коррозионном отношении.Аналогичные трудности встречаются при производстве сложных органических соединений на основе ЭХГ, например при производстве холинхлорида, формалей и т.п.Известен способ ректификационного выделения ЭХГ концентрацией 98-99 мас.% (ДЕ 19648887, кл.С 07 С 3 1/36, дата приор. 26.11.96). Согласно этому способу выделение ЭХГ из реакционной смеси, содержащей высококипящие гидрины, проводят в вакууме на насадочной или другой ректификационной колонне. Холодный ЭХГ — сырец подают на верхнюю тарелку или над насадкой. ЭХГ высокой чистоты отбирают из верхней части колонны. Высококипящие компоненты обратным потоком уходят в куб колонны, температуру куба поддерживают ниже 110 deg;С. При этом используемая для данного способа аппаратура изготовлена из стекла, политетрафторэтилена и полиолефинов. Недостатками этого способа являются необходимость использования неметаллических конструкционных материалов, что достаточно сложно, дорогостояще и требует повышенных затрат при эксплуатации, низкая чистота товарного ЭХГ, которая составляет всего 98-99%.Наиболее близким к предлагаемому является способ вакуумной ректификации, указанный в статье «Применение титана в процессе получения холинхлорида» А.А.Поздеевой, Э.И.Антоновской и др. из сборника «Титан для народного хозяйства». М.: Наука, 1976, с.218-222. Целевой ЭХГ по этому способу отгоняют на ректификационной колонне, работающей при температуре куба 70-80 deg;С и остаточном давлении 10 мм рт. ст. Получаемый ЭХГ должен содержать не менее 98% основного продукта, органических примесей не более 0,4%, воды в пределах до 1,6%, хлористого водорода не более 0,005% и быть бесцветным. Применение титанового оборудования для осуществления этого способа ограничено следующими условиями: температура не выше 90 deg;С, содержание воды не менее 0,3-0,5%, кислотность в пересчете на хлористый водород не более 0,15%, время контакта с аппаратурой при 90 deg;С не более 50 ч.Авторы статьи считают, что присутствие воды как поставщика кислорода, обеспечивающего создание пассивирующей пленки на титане, необходимо для обеспечения коррозионной стойкости титана.Этот способ имеет следующие недостатки: ректификация при температурах, не превышающих 90 deg;С, резко ограничивает производительность процесса, т.к. пропускная способность ректификационной колонны снижается вследствие большого объема паров при увеличении вакуума в системе, наличие воды в перегоняемой среде приводит к нарушению качества товарного ЭХГ, т.к. вода отбирается совместно с дистиллятом.Технической задачей настоящего изобретения является снижение коррозионной активности среды и тем самым повышение надежности и долговечности аппаратуры, стабилизация качества товарного ЭХГ и увеличение производительности способа.По предлагаемому способу вакуумную дистилляцию ЭХГ проводят в присутствии оксида этилена при непрерывной подаче его в кубовую часть колонны разделения. Подачу оксида этилена осуществляют таким образом, чтобы концентрация его в кубовой части составляла 0,01-0,15 мас.%.Дозирование оксида этилена осуществляют любым способом: оксид этилена в газообразном или жидком состоянии или в виде раствора оксида этилена в материальном потоке (дистилляте, исходной смеси) стадии ректификации.Присутствие оксида этилена в кубовой части ректификационной колонны позволяет использовать металлические конструкционные материалы для оформления технологического процесса, позволяет стабилизировать высокое качество получаемого ЭХГ, повысить температуру в кубовой части, а значит, проводить процесс при более высоком остаточном давлении и тем самым увеличить производительность способа.Изобретение иллюстрируется следующими примерамиПример 1 (сравнительный).На ректификационную установку эффективностью в две теоретические тарелки в исчерпывающей части и две теоретические тарелки в укрепляющей части подают смесь ЭХГ с высококипящими гидринами (2-хлорэтиловый эфир этиленгликоля ХГДЭГ, 2-хлорэтиловый эфир диэтиленгликоля ХГТЭГ и пр.) следующего состава в мас.%: вода — 0,5; хлористый водород — 0,06; диоксан 0,02; ЭХГ — 31,92, высококипящие гидрины — 67,5. При температуре куба 90 deg;С с верха установки в виде дистиллята отбирают ЭХГ, поддерживая флегмовое число равным 0,5, остаточное давление в системе 10 мм рт.ст. В кубовую часть помещают образцы металла — сталь — 3 или титан ВТ 1-0. Анализ дистиллята проводят согласно ТУ №6-01-05757587-58-94. Полученный дистиллят содержит в мас.%: ЭХГ- 97,301, воду -1,597, хлористый водород — 0,193, диоксан — 0,499, неидентифицированные легкие примеси — 0,196, ХГДЭГ и ХГТЭГ — 0,214, имеет плотность 1,192 г/см3. Таким образом, качество выделенного ЭХГ не соответствует требованиям ТУ.Производительность ректификационной установки по дистилляту принята за 1.Пример 2 (сравнительный).Опыт проводят аналогично примеру 1.В качестве питания на ректификационное разделение подают смесь с содержанием, мас.%: ЭХГ — 90,1; воды — 0,3; диоксана — 0,124; хлористого водорода — 0,006; ХГДЭГ и ХГТЭГ — 9,47. При температуре куба 80 deg;С, флегмовом числе 0,5, остаточном давлении 10 мм рт.ст. с верха установки отбирают дистиллят следующего состава: вода — 0,35; хлористый водород — 0,012; диоксан 0,62; неидентифицируемые легкие компоненты — 0,475; ЭХГ — 98,27, ХГДЭГ и ХГТЭГ — 0,273. Плотность 1,2017 г/см3. Скорость коррозии в опытной среде составила для титана ВТ 1-0 8,5 мм/год, для стали — 3 14,4 мм/год. Длительность испытания составила 720 ч. Сравнительная производительность 1.Примеры 3-9.Опыты проводят аналогично примерам 1 и 2, при этом в примерах 3-6 в кубовую часть подают оксид этилена в газообразном или жидком виде, поддерживая заданную концентрацию оксида этилена. Примеры 7, 8 выполнены с подачей в кубовую часть оксида этилена в виде раствора в исходной смеси 1,459 и 9,189 мас.% соответственно. Пример 9 выполнен с подачей в кубовую часть раствора оксида этилена в дистилляте концентрацией 5,0 мас.%.Полученные в ходе опытов результаты представлены в таблице.Анализ полученных результатов показывает, что введение оксида этилена (ОЭ) в кубовую часть ректификационной установки при температурах, превышающих 90 deg;С, позволяет стабилизировать качество выделяемого ЭХГ, т.к. полученный дистиллят не содержит избыточных концентраций хлористого водорода, воды и прочих продуктов разложения. Кроме того, это позволяет проводить процесс с использованием металлических материалов, т.к. скорости коррозии снижены более чем в 100 раз.Пропускная способность ректификационной установки возросла более чем в 3,7 раза.Увеличение содержания оксида этилена в кубовой жидкости свыше 0,15 мас.% приводит к снижению содержания основного вещества и перерасходу оксида этилена.ТаблицаРезультаты испытания предложенного способа вакуумной ректификации этиленхлоргидрина№ п/пНаименование показателейНомер опыта1234567891Остаточное давление в системе, мм рт.ст.1010100200502002001002002Состав исходной смеси, мас.% hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp;Вода0,5000,3000,0200,0300,0100,0300,0300,0200,025Хлористый водород0,0600,0060,0700,1100,0080,0900,1200,0800,083Диоксан0,0200,1240,0200,1240,0930,0890,1180,0150,051ЭХГ31,92090,10032,00087,00090,50086,50087,00030,00088,150 Sigma; ХГДЭГ и ХГТЭГ67,5009,47067,89012,7369,38913,29112,73269,88511,6913Температура кубовой жидкости, deg;С9080130130901301301301304Концентрация ОЭ в кубовой жидкости, мас.%Отс.Отс.0,100,100,010,150,050,100,135Состав дистиллята (товарный продукт) hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp;Вода1,5970,350,0600,0400,0200,0340,0400,0600,027ОЭОтс.Отс.0,0080,003Отс.0,159Отс.0,0060,082Хлористый водород0,1930,0120,0020,0060,003Отс.0,0060,002Отс.Диоксан0,4990,6200,0690,1470,1050,1050,1550,0560,056Легкие примеси0,1960,4750,0520,0430,0030,0840,0500,0630,019ЭХГ97,30198,27099,67099,6499,7199,2699,6299,6599,600 Sigma; ХГДЭГ и ХГТЭГ0,2140,2730,1390,1210,1590,3220,1290,1630,2176Плотность, г/см31,1921,20171,20211,20201,20231,20001,20231,20211,20207Длительность испытаний, час5227206385827205356155605978Сравнительная производительность113,13,71,73,73,73,13,79Скорость коррозии, мм/год hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp;Титан ВТ 1-012,58,50,020,010,010,0090,010,020,009Сталь 335,1014,400,330,310,300,270,310,290,28Скорость коррозии, определенная по ГОСТ 9.905-82, ГОСТ 9.907-83, ГОСТ 9.908-85 в условиях опыта составила: для титана ВТ 1-0 12,5 мм/год, стали 3 — 35,1 мм/год. Длительность испытания составила 522 ч.